高等物化答案

1试述温度的概念解：对于一系列确定的封闭体系，它们具有这样的一种性质θ，当其数值相同时，这些体系构成了热平衡。经验证明，若固定体系A的p、V值，有两个体系B和C均分别与之成热平衡，则B和C之间也成热平衡，该经验事实称为热力学第零定律，它是一切测量温度方法的根据。这个决定热平衡的性质定义为温度。温度仅由体系的当时状态所决定，与体系的历程无关，因此温度是状态函数。2证明：TpVTpFp证明：由),(TpVV得：dTTVdppVdVpT)()(从而：])()[(dTTVdppVppdVpT由dppFdTTFpdVSdTdFTp)()(得：dpTVpdTTVpSdppFdTTFppTp])([])([)()(即证得：TTpVppF3某实际气体状态方程为RTVpmVam2，将1mol该气体从p1V1经恒温可逆过程变化到p2V2，求该体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG以及该过程的Q和w。4.如图：两组分系统摩尔体积与组成关系图，试作图求组成在E点的体系的组分1和组分2的偏摩尔体积。并证明之。h=（1xVm）A=mV+2x(11xV)=1VA-B=h=（1xVm）1V-B=（1xVm）因为（1xVm）=1V-2V所以2V＝B证明：假设系统的摩尔体积是mV＝1x1V＋2x2V1xVm=1V+1x（11xV）+2x12xV-2V＝1V－2V同理：（2xVm）＝2V－1V2x（1xVm）＝2x1V－2x2V＝（1－1x）1V－2x2V＝1V－1x1V－2x2V＝1V－mV1V＝2x（1xVm）+mV同理：2V＝1x（2xVm）+mV5推导Lewis-Randall规则。设在相同温度、压力下，纯组分i和混合物中组分i的逸度分别为if和'if，由逸度的定义可得iu＝*iu＋RTln*iiff＝*iu＋TRTln*iipp+lim0*PdpPRTVppim*,iu’=*iu+RTln*'iiff=*iu+RTln*iipp+lim0*PdpPRTVppi*两式相减得RTln*iiff=RTlniy+lim0*PdpVVppimi*,即lniiiyff'=RT1dpVVpimi0,这就是一定温度、压力和组成的气体混合物中组分i的逸度与相同温度和压力下纯组分i的逸度之间的关系式，也可表示为'if＝ifiyexp(RT1dpVVpimi0,)根据'if='ipiy,if=ip,由上式得'i=iexp(RT1dpVVpimi0,)'if,'i不仅包含纯组分的非理想性（if≠p，i≠1），而且包含由纯组分形成气体混合物的非理想性，即混合过程的非理想性。对理想气体混合物iV＝imV,当混合过程为理想时，有'if=ifiy若假设RT1dpVVpimi0,1,则exp(RT1dpVVpimi0,)≈1若'if=ifiy近似成立，则'i=iexp(RT1dpVVpimi0,)可简化为'i＝i，此式即为Lewis-Randall逸度规则。6推导Vanderwaals方程的逸度表达式。7证明绝对零度达不到原理。假设使体系从a态经过绝热可逆过程变到B态，即α（T,Sa）→β(T,SB)Sa=S0a+101TapTcdTSβ＝S0β+202TBpTcdT由于绝热过程中Sα＝SβS0a-S0β=101TapTcdT-202TBpTcdT如果TB=0可以到达，则第二个积分等于零。一定可以选择一个原始温度T1，使得S0a-S0β=dTTcTap100,即S0aS0β如果我们接受绝对零度不能到达的结论，则S0aS0β不成立，而应有S0a≥S0β同样如果绝热可逆过程从变到a，即B(T3,SB)→a(T,Sa)此时，Sa=S0a+dTTCTaP0Sβ＝S0β+dTTcTBp30再绝热可逆过程中，Sα＝SβS0a-S0β=dTTcTBp30－dTTCTaP0如果T＝0可以达到，则应有S0aS0β如果绝对零度不可能达到成立，则应该有00SS综合以上两种情况，必然有S0a＝S0β这就是Nernst热定理。8试从微观角度分析稀溶液的混合性质。（1）混合前后内能的变化混合前U1=21ZN111f，U2＝21ZN222fU前＝U1＋U2＝21Z(N111f＋N222f)混合后的内能为U=ZN221f＋21Z(N1－N2)11f△U＝ZN221f＋21Z(N1－N2)11f－21ZN111f－21ZN222f＝ZN2（21f－22211ff）＝ZN0n2（21f－22211ff）令ZN0（21f－22211ff）≡x，△U＝n2x混合焓为△H=△U+△PV=△U=n2x混合熵为△S=-n1Rlnx1－n2Rlnx2混合自由能为△G=△H-T△S=n2x+n1Rlnx1+n2Rlnx2混合后各热力学性质分别为U=U1＋U2+n2γH=H1+H2+n2γS=S1+S2-n1Rlnx1－n2Rlnx2G=G1+G2+n1Rlnx1+n2Rlnx2+n2γ如果γ＝0，则为理想溶液。9.试述选择标准态的四个规定。（1）规定一：选择纯物质作为标准态ui=ui*+RTlnrixixi→1时，ri→1按照此规定，每种组分的标准态均是指溶液温度、压力下的纯液体。ui*是在溶液温度、压力下，纯组分i的化学位，ri直接反映了实际溶液对理想溶液的偏离。当ri1时，为正偏差；ri1时，负偏差；ri＝1时，表示为理想溶液。规定一又称对称标准态选择。（2）规定二溶剂u1＝u1*+RTlnr1x1x1→1时，r1→1溶质ui=ui*+RTlnrixixi→0时，ri→1（i＝2，3，4……）规定二又称不对称标准态选择。（3）规定三溶质的浓度以质量摩尔浓度m表示：溶剂u1＝u1*+RTlnr1x1x1→1时，r1→1溶质ui=ui△+RTlnrimimi→0时，ri→1（i＝2，3，4……）其中溶质的标准态是mi＝1。（4）规定四溶质的浓度以体积摩尔浓度表示：溶剂u1＝u1*+RTlnr1x1x1→1时，r1→1溶质ui=ui□+RTlnricici→0时，ri→1（i＝2，3，4……）其中溶质的标准态是ci=1。10．推导GE与活度系数的关系。解：若通过一下过程得到某以溶液：在恒T,P下bB+Cc+dD＋…→（bB+Cc+dD）（溶液）则△G=iniui－iniui*＝iniui*＋iainiRTln－iniui*＝iainiRTln＝iriniRTln＋ixiniRTln根据过量函数定义GE=△G-△GiM=iriniRTln＋ixiniRTln－ixiniRTln＝iriniRTln这就是过量自由焓与活度系数之间的关系式11．如何从实验得到第二、第三维里系数？解:维里方程可以写成Z=1+VB+2VC+……如果有非常精确的低压下的P-V-T试验数据，可以由其求得维里系数，比较可靠的方法是将上式移项：Vm（Z-1）=B+mVC+……以Vm（Z-1）对mV1作图，在mV1→0时，其截距和斜率分别是B和C；或者在求得B后，再以Vm[Vm（Z-1）]-B对mV1作图，在mV1→0时的截距为C，进而得到第二、第三维里系数。12．什么是混合物的虚拟临界参数？答：混合物的虚拟临界参数是为描述真实气体混合物的行为、求混合物的物性数据而提出的。若把混合物看作假想的纯物质，则对应态原理就可以用于混合物，为了计算对比参数，必须知道混合物的临界参数。在应用真实气体混合物的临界性质，得到满意的关联，因此提出虚拟临界参数的概念。目前有许多混合规则和组合规则，主要解决虚拟临界参数和组成的关系。只要引入方程式的常数组合规则，纯组分的状态方程就可以应用于气体混合物，不仅可以描述真实气体混合物的p-V-T行为，同时也适用于计算各热力学函数。描述气体混合物的临界虚拟参数的最简单方法是Kay规则：混合物的虚拟临界性质是纯组分的临界性质和其摩尔分数乘积的加和，即CMT=iciiTy，CMp=iciipy若一个混合物的参数MQ能通过组成的二次型来表达，则MQ＝ijjiyyijQijQ的计算方法有：（1）算术平均ijQ＝2)(jiQQ则MQ＝iiiQy（Kay规则）（2）几何平均ijQ＝2/1)(jiQQMQ＝22/1iiiQy（3）Loren组合ijQ3/1＝)(213131jiQQMQ＝)(813131jijijiQQyy在以上式中，MQ代表混合物的性质或参数，iQ、jQ代表组分i和组分j的性质或参数，ijQ表征组分i和组分j的相互作用参数。