高等有机化学课程05-2

－授体/－受体配体过渡金属的烯烃基和芳基化合物含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹－授体配体的配合物(过渡金属烷基化合物)与另一大类型－授体/－受体配体配合物(配体＝CO，有机膦等)之间。虽然烯基，炔基和芳基配体具有空*轨道，从原则上说适于与占有的d轨道相互作用，但从结构数据来看，M－C键只有很少的双键特征。如果M－C原子间距短于单键共价半径之和，那么说明它们之间的成键有部分键成份。下列铂配合物的结构数据说明了这一点：配合物PtCrcovPtIIrcovC(pm)trans[PtCl(CH2SiMe3)(PPhMe2)]20813177(sp3)trans[PtCl(CH=CH2)(PPhMe2)]20313167(sp2)trans[PtCl(CCPh)(PPhMe2)]19813160(sp)PtClCPPhMe2PPhMe2CH2203pm135pm127在上面所述3个化合物中，Pt－C原子间距都并不比PtII和C(对应的杂化状态)的共价半径之和短多少。所以它们并不能显示出在Pt和C之间存在键合。如果有相当程度的Pt(d)C(p*)反馈键合，那么预计C－C键会伸长，然而并没有观察到这一现象。除了前述的一般制备方法以外，过渡金属－键乙烯基化合物还可通过2－炔烃基化合物与HX(X＝卤素)的氧化加成反应制备：(R3P)2PtCCRRHCl(R3P)2ClPtRRH此例反应中得到了顺式产物，这可能说明先发生了金属的质子化反应。过渡金属－键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位的一边：FePPh3COCCCH3CH3OCFePPh3CPhCH3H3+Li2[Cu(CN)Ph2]乙烯基基团有时可作为双齿/－桥基配体，同时双键不受－配位作用的影响：Fe2(CO)9CCBrHBrH+(CO)3FeFe(CO)3BrHBrH252pm过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。TiPh4在高于0℃时，即分解产生TiPh2和联二苯。过渡金属炔烃基配合物:过渡金属炔基配合物可认为是含有与CO、CN和N2同为等电子体的，配体HCC的配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面，与相应的氰基化合物密切相关。炔基配体也被看作为类卤素(pseudohalide)配体，因为它们与卤素配体在配合物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以，过渡金属炔基配合物常认为是属于经典配位化学领域，而不是有机金属化学领域。与CN－和CO不同，炔基配合物具有很强的碱性；因此易水解。它们的制备需要在非水溶剂(如液氨中)进行：K3[Cr(CN)6]+6NaCCHNH340K3[Cr(CCH)6]+6NaCN炔基配合物一般爆炸性很强，它的热稳定性按(ArC2)nM(HC2)nM(RC2)nM次序降低。金属CuI,AgI,AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定性，并且没有单体炔基配合物的爆炸性强：2CuI+2KCCH2CuCCHT45Cu2C2+HCCH+2KICCRCuCuCCRCuCu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使Cu的配位数达到3(炔烃基视作2－配体)。CCBuAuCCBuAuttAuCCButAuCCButPPh3Ph3PAuCCRAuCl3(aq)SO2KBr[AuBr2]-RCCHNaOAc[AuCCR]n+H+PPh3过渡金属卡宾(carbene)配合物一般称含有金属－碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与卡宾碳原子相连，那么它们被称为金属－亚烷基配合物。有时也使用名称“Fisher卡宾配合物”(杂原子取代)和“Schrock杂原子配合物”(C、H原子取代)。第一个卡宾配合物和第一个carbyne配合物分别于1964和1974年合成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。卡宾配合物在烯烃置换反应(olefinmetathesis)过程中所担当的中间物的角色，在其相关领域中起着重要作用。卡宾配合物的制备1.烷基锂与M－CO的加成反应WCCCCCCOOOOOOOOOOOWCCCCCCRO_Li+WCCCCCCROCH3OOOOOLiREt2O[(CH3)3O]BF42.异氰化合物与ROH的加成反应PtClPPh3ClCNPhEtOHPtClPPh3ClCOEtNHPh3.富电子烯烃的反应NCNNCNPhPhPhPhFe(CO)5CO_(CO)4FeNCNPhPh4.金属羰基化合物与双取代二氯化合物PhPhCl2Na2Cr(CO)5+_20THFNaCl_2PhPh(CO)5Cr5.自由卡宾的截止反应：+MCH2CH2_+OOOOMnMnCHHCCCCN2CH2N2C5H5Mn(CO)2THFOsPPh3PPh3CH2ClON(PPh3)3OsCl(NO)PPh3N2CH2N2__6.M－烷基基团的－脱质子化反应：Cp2TaCH3CH3NaOCH3CH3OH_Cp2TaCH3CHH(Me3CCH2)3TaClClLiCH2CMe3LiCl_(Me3CCH2)2(Cl)TaCHCH2CMe3CMe3H(Me3CCH2)2TaClCHCMe3_LiClLiCH2CMe3(Me3CCH2)3TaCHCMe3CMe4+7.M－烷基基团的脱氢反应：ReLONCH3ReLONCH2Ph3C+PF6-CH2Cl2++Ph3CH结构与成键:LnMCXR___LnMCXR_LnMCXRMCXRabcVBMOa，b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基M，X和R的－授体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中，可以归纳出以下特征：卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近似为sp2。M－C(卡宾)键长明显短于M－C单键，但长于金属羰基配合物中的M－C键长。这点反映出共振式b[M(d)C(p)]的重要作用。C－X(X＝杂原子)键长比单键的要短。这表明了共振式c[C(p)X(p)]的贡献。过渡金属卡宾配合物的反应由于卡宾碳原子的空轨道可以通过－相互作用被杂原子孤对电子或金属M被占d轨道所填充，所以相对稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电特性，和多种亲核试剂(如烷基锂试剂)发生反应，形成其它卡宾配合物。(CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCNHC2H5CH3C2H5NH2CH3OH_(CO)5WCPhOCH3PhLi78_(CO)5WCPhOCH3Ph__78HClCH3OH_(CO)5WCPhPh邻近甲基基团的酸性显著提高：(CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCOCH3CD3CH3ODCH3ONa卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。(CO)4CrCOMePhPPrPhMe*CO2EtEtO2CPhCO2EtOMeEtO2C+40,6h卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍生物一样，卡宾配合物可进行一类Wittig反应：(CO)5WCPhPhPh3PCH2(CO)5WPPh3H2CCPhPh++比较：OCPhPhPh3PCH2OPPh3H2CCPhPh++用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性:(CO)5W(CO)4FeCH2Od6-ML5ML4d8-亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由处于高氧化态的过渡金属原子与弱的－受体配体结合而成。在这些配合物中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应：(Me3CCH2)3TaCCMe3HOCHR+CCCMe3HHR[(Me3CCH2)3TaO]x1x+亚烷基配合物因此可象金属叶立德(metalylides)一样反应：Cp2TaCH3CH2Cp2TaCH3CH2_Al2Me6Cp2TaCH3CH2AlMe3比较：Ph3PCH2Ph3PCH2_Ph3PCH2AlMe3Al2Me6与之相类似的一个有用的制备反应是Tebbe's试剂的反应：Cp2TiCl2Cp2TiCH2ClAlMeMeAl2Me6tolulene,20CH4Me2AlCl__PhCOROPhCORCH2碱这个反应中，实际上的亚甲基转移试剂是由Tebbe's试剂失去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2。Wittig试剂不适用于这个从酯到乙烯基酯的转化反应。多重双键的卡宾配合物可由原位(insitu)生成的－炔基配合物的质子化或烷基化而形成：MnCCCCHCO2CH3MnCCCCCORR2-3RLiMnCCCCCRRMnCCCCOOOOOOOO2-OOMnCCCCCH3CH3R=CH3(CH3)2CO_CH3OSO2F2R=Ph,t-BuHCl_H2OVinylideneComplexesAllenylideneComplexes过渡金属Carbyne配合物制备:(CO)5MCROCH3BX3+(CO)5MCRXMCCCCCXROOOOM=Cr,Mo,WX=Cl,Br,IR=Me,Et,Ph预期产物1.首例这类配合物是在偶然的机会得到的(E.O.Fischer,1973)：取代的结果总是发生在卡宾配体的反位(trans)羰基上。2.卡宾配体的－去质子化反应，仅限于高氧化态的前过渡金属化合物：TaClClCRHTaClCRPMe31.2.PMe3Ph3P=CH2[Ph3PCH3]Cl_一个相关反应是－H消去反应，反应中配位卡宾碳原子上的一个H原子转移到金属M上：TaBrBrCCMe3H1.DMPE2.2Na/HgTaPPCCMe3H3.Hexa(tbutoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：C-RCR(t-BuO)3WW(t-BuO)3RC2(t-BuO)W+R=烷基4.用有机锂化合物处理具有反应性的二氯卡宾：L3Os(H)Cl(CO)OsLLCCl2ClCClOOOsLLCClCArHg(CCl3)2_CHCl3Hg__L2ArLi__LiClArCl结构与成键CrCCCCCIMeOOOO169pm195pmCrCMe)~180Carbyne配合物的M－C键长要比羰基配合物中M－C键长短。MCR的键轴为直线型或接近直线型的。Carbyne配合物中的M－C键可看作由一个－受体成键和两个－授体反馈键结合而成。象卡宾配合物一样，富电子杂原子的取代可增加carbyne配合物的稳定性。WCXNR2__WCXNR2配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团，3－alkylidyne。金属羰基配合物过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子中性、二元过渡金属羰基配合物：4567891011Fe(CO)5Co2(CO)8TiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe2(CO)9Co4(CO)12Ni(CO)4CuFe3(CO)12Co6(CO)16Ru(CO)5Rh2(CO)8Tc2(CO)10ZrNbMo(CO)6Ru3(CO)12Rh4(CO)12PdAgTc3(CO)12Ru6(CO)18Rh6(CO)12Os(CO)5Ir4(CO)12HfTaW(CO)6Re2(CO10PtAuOs3(CO)12Ir6(CO)16制备1.金属＋CONi+4CO1bar,25CNi(CO)4Fe+5CO100bar,150CFe(CO)52.金属盐＋还原剂＋COVCl3+3Na+6COdiglymebar300[Na(