材料科学基础-第5章

第五章(2)回复和再结晶(RecoveryandRecrystallization)塑性变形→系统的能量↑回复再结晶自发趋势塑性变形外力所做的功热（～90％）储存能（～10％）热力学不稳定状态低能量状态转变动力学条件控制温度、加热速度、材料本身性质等对改善和控制技术材料的组织与性能具有重要的意义。※1、变形材料加热时的变化一、显微组织的变化回复在较低温度下变形材料的显微组织基本未变化，但产生多边化;再结晶新的无畸变等轴小晶粒代替变形组织;晶粒长大细小新晶粒通过互相吞并长大而形成稳定的尺寸。450℃退火500℃退火600℃退火700℃退火冷变形纯铁（60%）退火时微观组织的变化冷变形后二、性能变化强度与硬度电阻内应力压亚晶粒尺寸密度储能释放※2.回复Recovery一、回复阶段性能与组织的变化:1、宏观内应力大部分去除，而微观应力仍存在。2、电阻率下降明显：Cu、Al、Ag线材预先在90K下变形，发现在293K下导电性能就可以逐渐恢复，相对原始变形态ρ↓30％。3、硬度和强度变化随材料不同而异：Zn、Cd在室温下就可以绝大部分去除冷变形所产生的加工硬化；Cu、α黄铜则加热至350℃，其硬度仍无明显变化；Fe在358℃以上就可看到部分加工硬化的去除。4、在光镜下显微组织基本上未发生变化。但在高温回复时，在热激活能条件下，通过位错与攀移，会发生多边化亚结构。二、回复动力学（RecoveryKinetics）变形材料加热时，其力学和物理性能回复程度随温度T和时间t变化。00011mmmR①没有孕育期②初期回复速率大③每一温度回复有极限④温度越高，回复越快，回复量越多⑤预变形量越大，起始回复速率越快R为回复部分分数1-R为残余部分分数𝜎为回复退火后的流变应力𝜎0为加工硬化完全消除的流变应力𝜎m为退火前即冷态的流变应力同一变形程度的多晶铁在不同温度退火时，屈服强度的回复动力学曲线驰豫过程t：恒温下加热时间x：加热t时间后性能增量的残留分数C：材料、温度相关的比例常数C0：比例常数Q：回复过程的激活能T：热力学温度R：气体常数x0:开始加热时性能增量的残留分数RTQt/Aln0dx()QRTcxcexdtRTQtec00xxln回复动力学模型（I型）在不同温度T下，如以回复到相同程度作比较，上式左边为常数，两边取对数，可得：零下50度切变的单晶锌应变硬化回复到不同的r值所需时间与温度的关系作lnt-1/T图，如为直线，则由直线斜率可求得回复过程的激活能。0QRTcceArrhenius方程一级反应方程回复动力学模型（II型）（冷变形铁）短时间回复时，激活能与空位迁移能相近；长时间回复时，激活能与自扩散能相近。m1dxxcdttcmxxmm1)1(0)1()1(多级反应方程积分方程三、回复机制在回复过程中，发生如下变化1、低温回复（0.1Tm）迁移至表面或晶界点缺陷变化―与间隙原子复合与位错交互作用聚集成空位片-崩塌表现ρ↓(过饱和空位的消失)2、中温回复（小于0.3Tm）与位错滑移机制有关位错滑移――位错重新组合以及异号位错互相抵消3、高温回复(约0.3Tm)与位错攀移机制有关刃型位错可获得足够能量产生攀移使滑移面上不规则位错重新分布，刃型位错垂直排列成墙，显著降低位错得畸变能，有较大的应变能释放。沿垂直于滑移面方向排列并具有一定取向差的位错墙（小角度晶界），以及由此产生的亚晶，即多边化结构。多边化产生的条件1）塑性变形使晶体点阵发生弯曲2）在滑移面上有过剩的同号刃型位错3）热激活下刃位错产生攀移运动产生单滑移的单晶体中多边化过程最为典型。多晶体中，由于多系滑移→位错缠结→形成胞状组织，多边化不明显、回复后亚晶结构。多晶体的高温回复机制比单晶体更为复杂；本质上包含位错的滑移与攀移，通过攀移使同一滑移面上的异号位错相互抵消，位错密度下降，位错重排成稳定的组态，构成亚晶界。回复过程中电阻率的明显下降主要是由于过量空位的减少和位错应变能的降低；内应力的降低主要是由于晶体内弹性应变的基本消除；硬度及强度下降不多则是由于位错密度下降不多，亚晶还较细小之故。回复退火：保持加工硬化状态的条件下降低内应力，以避免变形并改善腐蚀性。※3.再结晶（Recrystallization）随着退火温度升高，在变形组织的基体上就会产生新的无畸变再结晶晶核，并逐渐长大形成等轴晶粒，从而取代变形组织，该过程就成为再结晶过程。33%冷变形黄铜新晶核（3秒580OC）（4秒580OC）（8秒580OC）再结晶，无晶体结构和化学成分的变化，不属于相变。一、再结晶的形核再结晶的转变驱动力：晶体的弹性畸变能。可预料晶核必然产生于高畸变能区域：大角度晶界、相界面等。1、晶界弓出形核机制变形量较小（20％）多晶体，其再结晶核心往往以晶界弓出方式形成或称应变导致的晶界迁移，凸出形核方式形成。变形度较小时，多晶粒间变形不均匀性而导致多晶粒内位错密度不同。为了降低系统的自由能，再结晶时，通过晶界迁移原来平直的晶界会向位错密度大的晶粒内凸出，在其前沿扫过的区域内通过吞食畸变亚晶的方式形成无畸变的再结晶晶核。晶界弓出形核的能量变化：式中，∆𝐺为形核时单位体积引起总自由能变化；𝐸𝑠为单位体积储存的应变能；𝛾为界面表面能；𝑑𝐴为弓出的表面积；𝑑𝑉为弓出的晶界由位置Ⅰ—Ⅱ时扫过的体积。dVdAEGS若晶界为一球面、其半径为r，则dA𝑑𝑉=2𝑟，则上式可改写为：rEGS2＋由于弓出形核的能量条件为△G0,即2SEr若弓出部分两端距离为2L,则r=L/sina；当α＝π/2时，L=rmin，𝐿𝐶=2𝛾𝐸𝑆晶核的临界尺寸估算：2SrE𝐿𝐶=2𝛾𝐸𝑆以拉伸20%的铝为例，𝐸𝑠=1.66×106𝐽/𝑚3,𝛾=0.4𝐽/𝑚2计算得出𝐿𝐶=5×10−7𝑚Baily的实验给出𝐿𝐶≈10−6𝑚再结晶的形核将在现成晶界上两点距离为2Lc，而弓出距离大于Lc的凸起处进行；使弓出距离达到Lc所需的时间即为再结晶的孕育期。2、亚晶形核当变形度较大（20%）时，形成位错缠结组成的胞状结构→多边形化→亚晶，借助亚晶作为再结晶的核心，其形核机制为：1)亚晶合并机制通过两亚晶之间亚晶界的消失，使两相邻亚晶合并而生长;常出现在高层错能金属中.2)亚晶的迁移机制通过亚晶界的移动，吞并相邻的形变基体和亚晶而生长;常出现在低层错能金属中.3、长大再结晶晶核形成之后，它就借界面的移动而向周围畸变区域长大界面迁移的推动力是无畸变的晶粒本身与周围畸变的母体（即旧晶粒）间的应变能差，晶界总是背离其曲率中心，向着畸变区域推进，直到全部形成无畸变的等轴晶粒为止，再结晶即告完成。二、再结晶动力学（RecystallizationKinetics）实验：不同T，以纵坐标表示再结晶的体积分数jR以横坐标表示再结晶的时间t恒温动力学曲线1）不同T，不同变形度，曲线不同，但有“S”特征；2）发生再结晶，需要一段孕育期，温度越高，孕育时间越短；3）开始再结晶时，转变速率很低；随着转变量↑，V↑，至50％时，转变速率最大。N0Qexp()NNRT0exp()GggQvvRT再结晶过程是通过无畸变新晶粒的形核和长大而进行的，故再结晶的动力学决定于形核率𝑁和长大速度𝑣𝑔。Johnson&Mehl：34g1exp()3RNvt假定(1)均匀形核(2)晶核为球形(3)形核率𝑁和长大速度𝑣𝑔不随时间改变推导出恒温下经过t时间后，再结晶体积分数𝜑𝑅为：即所谓J－M方程但实际𝑁是随t↑而呈指数关系↓，并非Const，故J－M方程应修正，通常采用Avrami方程来描述再结晶过程比较合适，即：)exp(1KRBtjKRBtj11lnB、K均为常数，再结晶为三维时，K＝3-4𝐵∝𝑣𝑔3𝑁二维时，K＝2-3一维时，K＝1-2tKBRlglg11lnlgj取双对数作关系图（线性关系图）tRlg11lnlgj此分析结果与试验结果完全吻合，且发现在一定温度范围内，K不随T而变。不同T下，各直线基本平行,B则随T不同而变。再结晶是一热激活过程，𝑁和𝑣𝑔均符合Arrhenius方程，因此等温温度T对再结晶速率V的影响可表示为：再结晶速率𝑉和产生某一体积分数𝜑𝑅所需要的时间t成反比，𝑉∝1𝑡RTQAeV/2.3log𝑋=ln𝑋RTQeAt/1TRQAt1ln1lntQAQRTlg3.2lg3.21取对数作1/T-lgt图,即可求得Q（再结晶的激活能）纯铜再结晶激活能：93.7KJ/mol在两个不同的恒定温度T1、T2产生同样程度的再结晶时可得:)11(2112TTRQett可知，若已知某温度的再结晶激活能及此晶体在某温度完成再结晶所需的等温退火时间，就可计算出它在另一温度退火时完成再结晶所需的时间。例：H70黄铜的再结晶激活能为251KJ/mol，它在400度的恒温下完成再结晶需要1h，若在390度的恒温下完成再结晶就需要1.97h。RTQeAt/1三、再结晶温度冷变形材料开始进行再结晶的最低温度称为再结晶温度(TR)。TR并不是一个物理常数，它随变形程度、纯度、晶粒度及退火时间等而变；TR↑，VR↑，达到一定再结晶体积分数所需时间必愈短；它可以用不同的方法来测定。1）金相法：从显微镜中观察到第一个新晶粒或者晶界因凸起形核而出现锯齿状边缘的退火温度为TR。2）硬度法：以硬度－退火温度曲线上硬度开始显著降低的温度定为TR，有时也将该曲线上软化50％的退火温度定为TR。四、影响再结晶的主要因素凡是影响形核率𝑁和长大速度𝑣𝑔的因素均将反映再结晶动力学曲线变化1、在给定温度下发生再结晶需要一个最小变形量，这就是临界变形度（Criticaldeformationdegree）。低于此变形度，不能再结晶。2、ψ％↑，TR↓；一定值后，TR趋于常数。3、原始晶粒尺寸晶粒越小，则变形的抗力却大，冷变形后存储的能量越高；晶界是再结晶形核的有利地区；4、微量杂质元素可明显地升高TR或推迟再结晶过程的进行。5、第二相的影响：当第二相尺寸较大1mm）且间距较宽时，再结晶核心能在其表面产生；当第二相尺寸很小又较密集时，则会阻碍再结晶的进行。6、再结晶退火工艺参数加热速度：若加热速度过于缓慢时，回复使得点阵畸变降低，从而使再结晶的驱动力减小；若加热速度过快，来不及形核和长大，致使再结晶温度升高；退火时间TR↑，VR↑，达到一定再结晶体积分数所需时间必愈短。1/40.9532.86()gNv工业上，通常以经过大变形量(70%)的冷变形金属，经一小时退火能完全再结晶或再结晶体积分数95％的最低退火温度定为TR。根据J&M方程式，令𝜑𝑅＝0.95，则可求出完成95％再结晶所需时间为由于形核率𝑁和长大速度𝑣𝑔随T↑而↑，即为温度的函数，故可根据各T下的𝑁和𝑣𝑔值建立T与t0.95关系，于是，一小时内能完成再结晶的温度TR即可确定。对工业纯金属经大变形后，若完成再结晶的为0.5-1小时则TR≈（0.35-0.4）TmAfter15min,580OCAfter8s,580OCAfter4s,580OC0.6mm33%冷变形黄铜580OC退火时微观组织的变化五、再结晶晶粒长大经再结晶后形成的晶粒，通常呈等轴状，再结晶后晶粒的平均直径d与形核率𝑁和长大速度𝑣𝑔存在以下关系：故愈小，则再结晶后晶粒愈细小。k为常数1/4()gvdkNgvN（1）变形度：ψ％↑晶粒↓（2）退火温度：T↑晶粒↑临界变形度↓（3）化学成分和杂质：凡延缓再结晶及阻碍晶粒长大的合金元素、杂质，有利于得到细晶（4）原始晶粒度：原始晶粒度↓→晶界总面积↑→形核率↑→晶粒↓（5）加热速度：V加↑可获得细小再结晶晶粒※4、再结晶后晶粒的长大GraingrowthafterR