陕西科技大学材料学院纳米材料第4章纳米粒子的制备方法

SchoolofMaterialsScience&Engineering人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。第4章纳米粒子的制备方法SchoolofMaterialsScience&Engineering人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。1963年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。SchoolofMaterialsScience&Engineering纳米粒子制备方法评述蒸发法机械粉碎法物理方法与化学方法制备了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子高能球磨、振动、搅拌磨及高速气流磨粉碎极限一般为微米级可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等问题依然存在SchoolofMaterialsScience&Engineering过去一般把超微粒子(包括1-100nm的纳米微粒)制备方法分为两大类：物理方法和化学方法。液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。制备方法的分类：气相法笼统划为化学法不合适，把粉碎法全归为物理方法也不合。SchoolofMaterialsScience&Engineering将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。SchoolofMaterialsScience&Engineering纳米微粒合成技术要求纳米微粒的纯度及表面干净程度；纳米微粒的平均粒径及粒度分布；纳米微粒的晶型及晶相稳定度；纳米粉体是否容易团聚；能长时间运转、容易收集、安定而保存性良好；生产成本符合商业化运转。SchoolofMaterialsScience&Engineering粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。4.1制备纳米粒子的物理方法4.1.1机械粉碎法粉碎作用力的类型SchoolofMaterialsScience&Engineering基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。种类：湿法粉碎干法粉碎一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合等等。SchoolofMaterialsScience&Engineering种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：SchoolofMaterialsScience&Engineering粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，粉碎团聚是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.SchoolofMaterialsScience&Engineering例如：A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高25～50％；B：在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺，研磨时间减少3/4。打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入助磨剂。助。磨剂：助磨剂定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。SchoolofMaterialsScience&Engineering在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。采用机械粉碎法需注意的问题：1）安全性问题对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。2）纳米机械粉碎极限SchoolofMaterialsScience&Engineering球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于lμm的粒子达到20％。4.1.1.1球磨(Milling)1）可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的合成。2）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不锈钢。SchoolofMaterialsScience&Engineering滚筒式球磨SchoolofMaterialsScience&Engineering1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体车俊姚熹姜海青汪敏强，西安交通大学,《稀有金属材料与工程》-2006将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石直径为10mm，原料：球石＝1:20，干磨，在氮气保护下，球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观察的尺寸为10nm左右。参考资料1SchoolofMaterialsScience&Engineering未被N2气保护的ZnSe样品被N2气保护的ZnSe样品SchoolofMaterialsScience&Engineering环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是要有大容量充电电池。目的：针对电动汽车用电池负极材料。西安交通大学正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础。高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料参考资料2SchoolofMaterialsScience&Engineering周勇敏.高能球磨法制备纳米铋粉的研究.润滑与密封,2006.10南京工业大学A：实验原料和设备原无水乙醇、PVP、硬脂酸均为分析纯,铋粒；国产高能行星磨,4个不锈钢金属罐中分别配有2cm的金属球20枚,1cm的金属球100枚。纳米铋粉由于特殊的性能在冶金添加剂、润滑油添加剂、催化剂、医药、半导体原料等具有广阔的应用前景,但有关制备纳米铋粉的报道并不多见。参考资料3SchoolofMaterialsScience&EngineeringB：纳米铋粉的制备在每个金属罐中加入无水乙醇100ml、铋粒12.54g、PVP6.27g,调整转速为400r/min,时间设置为4h,球磨。结束后将产物取出封存静置,得到黑色胶体溶液,粉体在其中分散均匀而稳定,溶液长久不见澄清。SchoolofMaterialsScience&Engineering该溶液中的粉体采用离心沉降收集很困难,高速离心也不能使溶液澄清,分离出的粉体也很少,将溶剂干燥也不能析出纳米铋粉。因此铋粉的收集采用电解质聚沉法,每100ml均相溶液加入2g硬脂酸,用玻璃棒搅拌使其溶解,封存静置,几天后黑色粉体沉降底部,黑色溶液全部澄清,无色透明。去除上层清液,加入无水乙醇清洗数次,真空干燥,得到黑色的纳米铋粉。C：纳米铋粉的收集SchoolofMaterialsScience&Engineering孔慧.高能球磨法制备高电位梯度的ZnO压敏电阻.电子元件与材料.2007,26(1):11-13(华东师范大学)高能球磨是制备纳米级粉体的一种常见方法，可以提高粉体的活性，从而降低烧结温度。在制备ZnO压敏电阻方面，使用高能球磨的报道较少。ZnO压敏电阻在工业生产中主要用低能球磨搅拌混合、高温烧结的方法制备，烧结温度一般为1100-1350℃。参考资料4SchoolofMaterialsScience&EngineeringFah：采用高能球磨法，将粉料细化至17nm左右，烧结温度降至1100℃，但温度仍然较高，其等静压成型使成本增加。孔慧等：高能球磨5h即可制备纯度较高、晶粒尺寸较小的以ZnO为主的混合粉体，最佳烧结温度1000℃比一般的固相法烧结温度降低了100-300℃，大大节省了生产成本。SchoolofMaterialsScience&EngineeringZnO+Bi2O3+Sb2O3+Cr2O3+Co2O3+MnO2湿磨0，5，10，20h烘干压制(A)(B)混合粉（ZnO+Cr2O3+Co2O3+MnO2）混合湿磨5h烘干混合粉（Bi2O3+Sb2O3）烘干压制湿磨12hSchoolofMaterialsScience&EngineeringA:球磨时间对压敏电阻电性能的影响B:烧结温度对压敏电阻电性能的影响此文章的结果与讨论随着球磨时间的延长，球磨10，20h样品的电位梯度增长缓慢。随着烧结温度的升高，电位梯度显著变小。C：添加剂是否预处理的影响粉体预处理后制得的样品的电位梯度更大。SchoolofMaterialsScience&Engineering以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎，可获得小于2μm的粒子达90％，甚至可获得0.5μm的纳米粒子。4.1.1.2振动球磨振动球磨机结构示意图SchoolofMaterialsScience&Engineering振动球磨SchoolofMaterialsScience&Engineering采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗粒为初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数为5、10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨处理。复合粉体球磨30h后，可以将铝粉细化至70-100nm。高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究参考资料1SchoolofMaterialsScience&Engineering机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究高科技的迅猛发展需要性能更加优越的新材料,并对材料的硬度、强度及耐磨性提出了更高的要求。碳化钨基超细硬质合金已显示出优越的机械性能。以色列G.R.Goren等人采用粉末粒度为0.6μm的碳化钨粉,经300h的球磨后获得纳米碳化钨粉,且干磨粉末粒度更为均匀(5～10nm)，而湿磨粉末粒度分布较宽(1～50nm)。参考资料2SchoolofMaterialsScience&Engineering中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的研究发现：采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的细化效果。振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取决于球磨强度、球磨时间和球料比。SchoolofMaterialsScience&Engineering3)对相变温度影响结果:随着球磨时间的增长,Al2O3的相变温度降低,当球磨时间达50h时,γ-Al2O3到θ-Al2O3相变以及θ-Al2O3到α-Al2O3相变的温度均降低了100℃左右;球磨作用促进了Al2O3的晶化,同时可以造成纳米氧化铝的晶格缺陷,是导致相变温度降低的主要原因。摘要:为了探讨球磨作用对纳米Al2O3颗粒相变温度的影响,利用高能振动球磨机分别对纳米Al2O3进行不同时间的球磨,并将球磨作用后的Al2O3粉末在不同温度下进行退火处理。SchoolofMaterialsScience&Engineering利用研磨介质可以在一定振幅对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳米粉碎，