搜索
高韧性尼龙6的研究与应用收藏郑现国,李馥梅,余卫勋(岳阳石油化工总厂研究院,湖南岳阳414014)摘要：介绍了高韧性尼龙6工程塑料的研究进展及其在各个领域的应用。关键词：尼龙6；增韧；进展中图分类号：TQ323.6文献标识码：A文章编号：1001-9277(2002)09-0017-05尼龙6(又称聚酰胺6,PA6)是工程塑料中开发最早的品种,也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。尼龙6本身具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优良的综合性能,但普通尼龙6也存在着干态和低温冲击强度低的缺陷,使其应用受到一定的限制,不能满足汽车、电子、机械等行业对材料高韧性的需求。国内外通过多种方法对普通尼龙6进行增韧改性,增韧后的尼龙6广泛应用于交通、电子电器、消费品、机械工业和其他行业。1增韧方法尼龙6的增韧工作自20世纪70年代以来一直是尼龙改性的重要课题,美国、西欧、日本先后开发了各种牌号的高抗冲尼龙6合金。尼龙6是比较容易形成合金的树脂,合适的相容剂是形成韧性尼龙的关键。表1为高分子相容剂种类及适用尼龙合金体系。表1高分子相容剂种类及适用尼龙合金体系Tab.1PolymericcompatibizersandsuitablePAalloys相容剂种类适用PA合金体系PP-g-MAH,EVA,PP-g-AAPA/PP,PA/PE,PA/EPDMEPDM-g-MAH,EPR-g-MAHPA/PP,PA/PE,PA/EPDM离子聚合物PO/PA有机硅改性POPA/聚酯SMAPC/PA唑啉改性PS苯乙烯类树脂/PASt-MAH-GMA三元无规共聚物PA/PBTSEBS-g-MAPPE/PA,PP/PAPCL-S-GMAPBT/PA核壳多层结构丙烯酸酰亚胺聚合物PO/PA,PA/PCPOE-g-MAHPA/PE,PA/PPEt-MAH-EA三元共聚物PA/PC,PPE/PA主链为EGMA,支链为乙烯共聚物系列PA/PPV,PA/PE,PE/ABS,PP/ABS主链为酸,环氧改性丙烯酸树脂PA/ABS(AS)支链为乙基聚合物PA/ABS,PA/PPE,PA/PS高韧尼龙6合金的获得主要有以下三种途径：一是通过与聚烯烃及弹性体共混；二是掺混高韧性工程塑料；三是无机粒子增韧。1.1聚烯烃、弹性体增韧尼龙6与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6带有强极性的酰胺基团,与聚烯烃、弹性体的相容性差,导致合金的韧性下降。解决相容性的方法有两种：一种方法是尼龙6中加入单体熔融接枝聚烯烃或弹性体,单体一般为带羧基官能团的马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油醇(GMA)；另一种是加入一种能同聚烯烃或弹性体相容的、带有活性基团(如环氧基)的第三组分,反应基团可以和尼龙6分子末端的胺基实现反应性相容。1.1.1尼龙6/聚烯烃通过与聚烯烃共混可提高尼龙6的低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性。杨明山等人的研究表明当MAH的接枝率为2.3%时,尼龙6/PP-g-MAH合金的冲击强度得到大幅的提高,吸湿性大大降低。当PP-g-MAH在共混合金中含量为30%左右时,可获得超韧性尼龙6材料[1]。王伟等人用HDPE-g-MAH与尼龙6密炼混合后,所得合金在当HDPE的用量为总用量的1/3时,其缺口冲击强度比纯尼龙6高2.4倍[2]。吴培熙发现当LDPE-g-MAH在尼龙6共混物中含量达40%时,干态和低温冲击强度提高了7~8倍。接枝HDPE除了在干态冲击强度方面稍差于LDPE外,其它方面都表现出更令人满意的效果[3]。1.1.2尼龙6/EPDM1976年,美国DuPont公司用EPDM改性尼龙,首先开发了超韧尼龙ZetelST。通过EPR、EPDM等接枝MAH来改善聚烯烃弹性体与尼龙6的界面粘接性,所制得合金冲击强度基本在1000J/m左右[4]。宋宏等开发出采用PE-g-MAH为相容剂的超韧尼龙6/EPDM合金[5]。XuehuiWang等研究了环氧化EPDM（eEPDM)和尼龙6的反应挤出体系,结果发现尼龙6/eEPDM(76/24)体系冲击强度为纯尼龙6的18倍,主要原因是环氧化基团能与尼龙6末端基团形成接枝共聚物[6]。荷兰Stamicarbon公司将尼龙6与EPDM、SMA(MA含量14%)共混,结果表明尼龙6/EPDM/SMA(68∶22∶10)合金冲击强度比纯尼龙6提高了14倍,且热变形温度也有所提高[7]。1.1.3尼龙6/SBS近年来,采用SBS接枝MA的方法改善尼龙6/SBS合金界面粘接性的研究引起了广泛的注意。采用接枝的方法,在SBS分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物,就可在熔融共混时与尼龙6的胺基发生化学反应,从而大大改善两相间的界面亲和力和两组分间的相容性。SBS在基体中的相态控制是使尼龙6高韧化的关键,并与加工温度、共混方法、SBS含量有极大的关系；当MA的接枝率为1.1%、SBS-g-MA含量为3%时,20%的SBS在尼龙6基体中就能达到良好的分散性,其粒径可控制在0.3μm左右,合金的缺口冲击强度可达到1100J/m[8]。张皓瑜等人的研究表明,SBS-g-MAH可明显改进SBS和尼龙6的相容性,在室温条件下,当添加量为10%时,合金的冲击强度高于纯PA6的4倍以上；在低温条件下,当添加量为15%,材料的冲击强度为纯PA6的6倍,SBS-g-MAH的疏水性降低了共混物的吸水性[9]。岳化研究院的王海诚以DPE∶SBS∶D∶MAH=50∶50∶0.1∶1.5制得的相容剂LDPE/SBS-g-MAH能单独作为增韧剂与尼龙6很好地相容,并提高尼龙6的韧性,当其含量为15%左右时,合金的综合性能优良[10]。1.1.4尼龙6/EVA采用廉价的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为尼龙6增韧剂是增韧尼龙6的有效途径。DuPont公司开发了乙烯-丙烯酸共聚物(商品名为Nucrel)和乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(商品名为Elvaloy),这两种共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有相近的分子链结构,且又都含有可与尼龙6的端胺基反应的羧基官能团,因此成为尼龙6/EVA超韧性合金的反应型相容剂。汪晓东等研究尼龙6/EVA(80/20)共混体系时发现,当Elvaloy和Nucrel为5%时,合金的缺口冲击强度就可达到800J/m以上[11]。刘安详等研究发现尼龙6/EVA/EVA-g-MAH共混体系的冲击强度明显高于尼龙6/EPDM/EPDM-g-MAH体系[12]。杜强国等研究了尼龙6/EVA-g-MAH和尼龙6/EVA/EVA-g-MA共混体系,发现当弹性体含量达到20%时,共混物的冲击强度都达到了纯尼龙6的7倍以上[13]。ArupR.BhaHacharyya发现尼龙6/EVA-g-MAH(80/20)合金体系常温下冲击强度随EVA-g-MAH中MAH含量的增加而增大,MAH含量为6%时,冲击强度达到纯尼龙6的12倍以上[14]。1.1.5尼龙6/“壳-核”型共聚物采用“壳-核”型共聚物作为尼龙6的增韧剂是尼龙6增韧的一个方向。通常“壳-核”冲击改性剂的核由软的聚丁二烯或丙烯酸丁酯橡胶组成,而壳可以是硬的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。采用“壳-核”型共聚物增韧尼龙6的优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内,受加工条件的影响很小,因此增韧效果显著,且可以获得韧性和强度的协同效果；而使用EPDM类弹性体增韧尼龙6,其分散相粒径主要由加工条件决定,加工条件对增韧效果的影响很大,在增韧的同时强度有不同程度的下降[15]。通常提高“壳-核”型共聚物与尼龙6基体的相容性的有效方法是引入带极性官能团(如羟基、羧基、环氧基等)的相容剂,另一种方法就直接对“壳-核”型共聚物的壳进行接枝,使壳本身带有可与尼龙6产生相互作用的分子链段。D.Paul采用与“壳-核”型共聚物的壳具有良好相容性的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为反应型增容剂,通过共混过程中SMA的二酸酐与尼龙6的端胺基之间的化学反应使“壳-核”型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙6基体中,所制备的合金冲击强度可高达1240J/m[16]。Lu等研究了尼龙6/MBS共混体系,加入5%的SMA后,可使共混物冲击强度提高几十倍,若加入苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAA),则增韧效果逊于SMA[17]。1.1.6尼龙6/POE采用POE增韧尼龙6是近年尼龙6高韧化研究的一个新方向。POE是以茂金属催化剂使乙烯和辛烯共聚获得的廉价颗粒状热塑弹性体,其特点是相对分子质量分布窄、密度低、共聚单体组成容易控制,各项性能均衡,颗粒状易于加工,赋予制品高透明和流动性[18]。POE与尼龙6不相容,功能化POE可作为尼龙6共混改性相容剂。功能化的主要手段是用马来酸酐接枝POE。付瑶等人以POE-g-MAH为反应相容剂制备尼龙6共混合金,当POE-g-MAH含量为20%时,合金的冲击强度可达745J/m[19]。刘卫平、王解新以POE作尼龙6的增韧剂,当POE含量在12%左右时,制得超韧尼龙6合金。弹性体POE的加入使分散相粒子粒径进一步减小[20,21]。李小梅等研究发现EAA的加入能使PA6/POE体系的分散相粒子细化,POE粒子以相对较小的粒径均匀地分散在连续相PA6中,明显地提高了冲击韧性[22]。于中振等人的研究表明,尼龙6/POE-g-MAH较尼龙6/POE分散相尺寸细化,相容性显著提高。如在尼龙6/POE-g-MAH共混体系中加入0.3份的CE-96(环氧增容剂),共混物的流变性能、抗冲击性能进一步提高。于中振等人还制备出马来酸酐化的、具有以半结晶性塑料为硬核、POE为软壳结构的增韧剂(TPEg),发现TPEg更容易造粒,尼龙6/TPEg与尼龙6/POE-g-MAH相比,价格更低,加工性能更好,冲击强度进一步提高。在尼龙6/TPEg中加入0.3份的CE-96,共混物的冲击强度进一步提高,这是因为CE-96与尼龙6、TPEg的扩链和偶联反应增加了基体的粘度和界面粘接作用,从而提高了共混物的相容性[23]。1.1.7其它方法增韧在尼龙6增韧研究领域,还出现了许多新方法。J.M.Willis提出采用乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸三元共聚物与金属锌中和共混制得的离子交联聚合物作为尼龙6与聚烯烃的界面相容剂,尼龙6共混体系加入20%的离子聚合物后,干态下的冲击强度比纯尼龙6提高17倍[24,25]。而A.F.Yee则通过聚烯烃溴化的方法提高弹性体的极性,改善弹性体与尼龙6的相容性。这种溴化的弹性体与尼龙6共混后,可以在基体中分散成非常均匀细小的粒子,所制备合金的冲击强度可达到1200J/m[26]。1.2高韧性工程塑料增韧尼龙6掺混高韧性工程塑料,不仅可提高材料的韧性,还可以改善其综合性能。此类合金主要有尼龙6/ABS、尼龙6/PC、尼龙6/PPO等,广泛应用于汽车、电子等领域。1.2.1尼龙6/ABS尼龙6与ABS不相容,提高尼龙与ABS的相容性,可以用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、ABS与马来酸酐的接枝共聚物、线性环氧树脂等作相容剂。SMA是尼龙6与ABS的一种重要相容剂,由于其分子链中的苯乙烯结构可与ABS相容；同时所含的二酸酐可以在挤出过程中与尼龙6的端胺基反应形成化学键。傅荣政以SMA作尼龙6/ABS体系的相容剂制备了增韧尼龙,并指出选择合适的橡胶相的ABS是制备高韧性尼龙6/ABS合金的关键,一般应选用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种[27]。Claude等采用苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(SANMAH)增容尼龙6/ABS共混物,得到缺口冲击强度为820J/m的超韧材料,因为SANMAH既能与ABS中的SAN相容,又能与尼龙6的端胺基反应[28]。Majumdar等用酰亚胺化丙烯酸(IA)增容尼龙6/ABS共混体系,通过在尼龙6/ABS(45/45)中加入10份的IA,可制得缺口冲击强度为979J/m的超韧尼龙6/ABS,因为通过聚甲基丙烯酸甲酯与甲胺反应挤出制得IA,含有至少4种不同的化学重复单元,其中包括能与尼龙端胺基反应的戊