陶瓷工艺学4陶瓷成型.

第五章陶瓷成型绪言第一节坯料的成型性能◆陶瓷制品的成型方法主要分三类：可塑法成型——基于坯料具有良好的可塑性进行。注浆法成型——基于坯料具有良好的液态流动性进行。压制法成型——基于坯料在较大外加压力下具有良好的固态流动性及结合性完成。●可塑法成型具有多种实用方法。如：拉坯成型滚压成型纯手工围筑塑造成型工艺●注浆法成型举例空心注浆(单面吃浆)实心注浆(双面吃浆)●注浆法成型举例●压制法成型釉面广场砖外墙砖一、可塑泥料的成型性能（一）可塑泥料的流变特性●流变学是研究物体流动和变形的科学，综合研究物体的弹性应变、塑性变形和粘性流动。物体的流变特性系指其在某一时刻所表现出的应力与应变的定量关系。◆关于流变学的一些基本知识dydvxxy剪切应力表观粘度速度梯度●可塑法成型和注浆法成型用坯料的性能都涉及它们的流变特性。xyvτ●几种基本流体类型Shearthinning（胀流型流体）（假塑性流体）τy●可塑泥料受应力作用而产生变形时，既有短暂的弹性变形阶段（OA段），又有塑性变形阶段。●但当应力超过弹性形变的极限应力值σy之后，泥料即产生不可逆的假塑性变形，且变形量随应力的增大而增大。oAσε粘土泥料应力—应变曲线●若撤除外加应力，则发生假塑性变形的泥料只能部分地恢复原状态（εy），剩下的不可逆变形部分（εn）叫做“假塑性变形”。εn部分是由于泥料中的矿物颗粒产生了相对位移所致。●σp和εp分别为泥料受力出现裂纹（破坏）时的极限应力值和变形量。σp和εp的大小取决于所加应力的速度和应力在泥料中扩散的速度。oAσε粘土泥料应力—应变曲线●可塑泥料还具有一个特点，即：当其受外力作用产生变形后，若维持其变形量不变，则泥料中的应力会逐渐减小直至消失。泥料中的应力降到一定值时所需的时间叫做“应力松弛期”。●如果成型时泥团的受力时间比其松弛期短得多，则在应力作用期间内，泥料将来不及产生塑性变形（只产生弹性变形）。反之，则将产生塑性变形而能保持变形后的形状。oAσε粘土泥料应力—应变曲线●因此，若要使泥料形成所要求坯体外形，成型时就要使泥料受力时间足够长，且成型压力应陆续、多次地作用到泥料上。●在塑性泥料的流变性参数中，屈服值σy和最大变形量εp对成型过程具有重要意义。●成型性能好的泥料应该具有一个较高的屈服值σy和足够大的εp值。前者可以防止刚刚成型好的坯体因偶然的外力作用产生变形；后者可以保证泥料在成型过程中变形虽大、但又不易产生开裂。oAσε粘土泥料应力—应变曲线●改变泥料的含水量，可以改变其中一个流变参数，但同时也会降低另一个特性参数。如右图所示，随着含水量增加，σy减小而εp却增大。●屈服值σy和最大变形量εp是相互关联的，且往往相互矛盾。●因此，一般可以近似地用（σy×εp）来评价泥料的成型性能，这就是前已述及的“可塑性指标”。对于一定组成的泥料而言，在合适的含水量条件下，这个乘积达到最大值时，也就意味着它具有最好的成型性能。某粘土泥料的含水率与其应力—应变曲线σε1.矿物组成。就可塑性强弱而言：伊利石＜高岭石＜＜蒙脱石◆可塑性良好的粘土泥料一般应具备以下条件：（1）颗粒细小；（2）粘土矿物解理明显或完全，尤其呈片状结构最好；（3）粘土颗粒表面的水化膜较厚。2.颗粒大小及形状。含水量%（σy×εp）可塑性指数d=0.2µm0.3µm0.5µm1.5µm3.5µm细颗粒泥料的比表面积大，可塑性亦大。板片状、短柱状颗粒的比表面积比球状颗粒的比表面大，故前两种颗粒容易形成面-面接触，形成的毛细管力大，相应的泥料可塑性亦大。（二）影响泥料可塑性的因素3.吸附的阳离子种类。粘土胶团之间的斥力（吸引力）影响着泥料的可塑性，而吸引力的大小则决定于粘土的阳离子交换容量及吸附的阳离子种类。◆粘土吸附不同阳离子时，其可塑性变化的顺序与阳离子交换顺序相同：H-粘土＞Al3+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH+＞K+＞Na+＞Li+可塑性增大4.液相的性质及含量。液相的性质主要涉及液相的粘度及表面张力。一般地，高粘度和高表面张力的液体介质能够提高泥料的可塑性。表面张力可塑性4.液相的性质及含量。●液相含量对泥料可塑性的影响如右图所示：随着含水量增加，泥料的屈服值降低，最大变形量增大。而最大可塑性指数（标）则对应于一个最佳含水量。二、注浆坯料（泥浆）的成型性能1.陶瓷泥浆的流变曲线（一）陶瓷泥浆的流变特性1.可塑粘土泥浆2.骨灰浆体3.石英浆体(近似牛顿型)4.氧化铝浆体（胀流型）5.加入了碱的可塑粘土泥浆2.影响泥浆流变性质的因素（1）泥浆浓度如右图所示。泥浆浓度增大时，流变曲线的形状基本上不变，只是曲线位置右移，意味着泥浆获得相同剪切速率所需施加的应力增大，亦即泥浆的屈服值增大。（2）固相颗粒的大小及其分布。就固相颗粒的细度而言，陶瓷泥浆是介于溶胶—悬浮体—粗分散体系之间的一种特殊固液系统，其粒度分布范围大致在200~0.2µm之间。其中胶体颗粒（＜0.2µm）很少，但小颗粒（主要由粘土矿物引入）是悬浮体中大颗粒的分散剂，以及大中颗粒移动时的润滑剂。因此，泥浆体系中大小颗粒之比和颗粒的分布范围均对泥浆流变性质起着决定性作用，影响情况复杂。（3）电解质的种类和加入量（吸附的阳离子种类及数量）。加入电解质是调节泥浆流变性和稳定性的有效方法。电解质的种类及加入量对泥浆流变性质均影响显著。（3）电解质的种类和加入量（吸附的阳离子种类及数量）。单独加入Na2CO3的高岭土泥浆的流变曲线●加入量＜1%时，流变曲线形状没有太大改变，屈服值降低也不明显。●加入量为2%时，泥浆解凝程度最大，屈服值降到最低。●过分解凝时，粘度重新增大。η=τ/γ.说明电解质的加入量存在一个最佳值。单独加入六偏磷酸钠的高岭土泥浆的流变曲线●解凝效果比碳酸钠更好，仅需加入0.5%即可达到最大解凝效果——屈服值降到零。●过分解凝时，粘度重新增大。η=τ/γ.●加入量＜2%时，泥浆呈胀流型流体特征。加入量＞2%后，泥浆变为塑性流体。加入量为2%时，泥浆近乎牛顿流体。●几种基本流体类型Shearthinning（胀流型流体）（假塑性流体）复合加入Na2CO3和Na2SiO3（1：1）的高岭土泥浆的流变曲线●随着加入量的增大，泥浆粘度不断减小。●加入量为2%时，泥浆解凝程度最大，屈服值接近于零，触变环最小，泥浆近似牛顿流体。●过分解凝时，粘度重新增大（η=τ/γ）.触变环也变大。●瓷器泥浆含有较多的瘠性原料。●随着碳酸钠的加入量增大，泥浆由假塑性流态改变为胀流型流体。瓷器泥浆（含水率31%）加入Na2CO3的流变曲线d)过分解凝态。近似牛顿型流体，重现触变环，粘度比(c)态大得多。0%0.4%0.8%1.2%(a)(b)(c)(d)精陶泥浆加入Na2SiO3的流变曲线a)絮凝态,近似宾汉型流体。b)部分解凝态。呈有一定屈服值的假塑性流体，触变性最大。c)完全解凝态。近似牛顿型流体，无触变环。（4）陈腐处理。新制的泥浆其流变性能是不稳定的，往往需要陈腐一段时间才能稳定。陈腐过程中，粘度和屈服值有所增大。1h24h120h288h432h剪切速率剪切应力（5）泥浆的pH值。随着介质pH值的不同，板片状粘土颗粒的边面所带的电荷情况发生变化，从而会影响泥浆中胶粒之间的作用力，以及颗粒之间的架构形式，进而影响泥浆的粘度和屈服值。（6）粘土吸附的可溶性盐类自然界中的粘土一般都会吸附一些可溶性盐类，如碱金属和碱土金属的氯化物、硫酸盐等，它们对泥浆粘度的影响各有不同。泥浆粘度可溶性盐类含量与泥浆粘度的关系NaOHNa2SO4CaCl2MgCl2NaCl（二）影响泥浆浇注性能的因素1.流动性。泥浆的浇注性能包括泥浆的流动性、成坯速度、脱模难易性、湿坯坯强度及可加工性。影响泥浆流动性的因素包括：（1）泥浆浓度。浓泥浆的流动性差，但若泥浆太稀，浇注成型时成坯速度会降低，且坯体强度低，干燥收缩变大。（2）固相颗粒的大小及形状。对于一定浓度的泥浆而言，固相颗粒越细——颗粒间平均间距越小、水化膜也越厚——吸引力增大、流动阻力增大——流动性减小。此外，非球形颗粒比球形或等轴颗粒的移动阻力大，即流动性较低。（3）泥浆温度。——温度提高，致分散介质的粘度降低，流动性增大。（4）粘土的处理工艺。——实践经验表明，将粘土先经适当的干燥后再调制成浆，有助于改善泥浆的流动性。这与干燥前后的粘土表面吸附的离子溶剂化水膜厚度有关。◆在含水量一定的情况下，胶团中结合水量少，将使体系中自由水量增多，流动性增大。粘粒粘粒粘粒Na+Na+Na+水化膜水化膜原状态脱水后再水化（5）泥浆的pH值。——对于瘠性料浆，调节其pH值是控制其流动性与稳定性的重要方法。Al2O3料浆的ζ-电位（虚线）及粘度（实线）与pH值的关系26108400.11.010.0100.050100150200粘度，Pa.sζ-电位，mVpH（6）电解质的作用——影响粘土—水系统的胶团双电层的厚度及ζ-电位大小。2.成坯速度（模型吸浆速度）实验证明，注浆成型时，经过一定时间后，模型表面形成一定厚度的坯体层后，注件的成坯速度主要由水分通过坯体层扩散到模型表面的速度所控制。由理论推导可得出，坯体的成坯厚度与时间的关系为：D=K·t1/2Dt式中K为吸浆（成坯）速度常数。它与下列因素有关：D=K·t1/2K与下列因素有关：(1)坯体层中的气孔率（或固相颗粒填充率）。(2)泥浆细度。(3)泥浆温度（液相介质的粘度）。成坯速度常数颗粒填充率颗粒比表面积泥浆温度D=K·t1/2K与下列因素有关：(4)泥浆浓度。(5)注浆压力（坯体层两侧的压差）。注浆压力成坯速度常数泥浆含水率3.脱模性。模型吸浆结束后，坯体将随其所含水分的减少而产生收缩，从而与模型分离。脱模性是指坯体脱离模型的难易性。当然，前提是脱模后的坯体形状保持稳定。◆脱模性的表征指标——离模系数G。G=吸浆完毕至离模时，坯体中固相颗粒所占体积百分数的变化。G是一个随时间增大的量。实际上，G亦代表了湿坯体的干燥速度。G越大且随时间增加越快，意味着坯体越容易脱模，反之亦然。但实际生产中只是要求G适当大。若G太大，则坯体在模型内干燥速度快、收缩大，难免产生开裂。影响G的因素有：坯体的致密程度（气孔率）；坯体的形状、厚度；模型—坯体的界面结合强度。4.湿坯强度及可加工性。刚脱模时的湿坯强度主要与坯体的含水率、颗粒细度等因素有关。刚脱模后的注浆成型坯体，其在坯体层厚度上存在明显的水分浓度梯度(如下图示)，但随着干燥时间的延长，该水分浓度梯度逐渐减小。abcd123422242628坯体含水率，%距模型表面的距离，mm●湿坯体的可加工性主要取决于其强度。（三）注浆成型过程中的物理化学变化1.物理脱水过程◆石膏模中的毛细管力是泥浆脱水过程的推动力。其大小取决于模型中毛细管的数量、分布及其半径大小，以及水的表面张力大小。它决定了浇注前期的成坯速度。∵模型中毛细管两端的压差（推动力）：△P=2γ/r。●采用石膏模浇注成型时，既有物理的脱水过程，在模具表面也存在化学的凝聚淀析反应过程。但对坯体形成起主要作用的是物理脱水过程。◆但当模型表面形成了一定厚度的坯体后，脱水过程的阻力就主要来自于坯体层，即成坯速度变为由水分透过坯体层的扩散速度所控制。◆坯体层所产生的阻力大小决定于其致密度（气孔率）和泥浆性质。泥浆如含塑性粘土越多、瘠性原料越少，固相颗粒越细，则会使坯体层的密度越高，水分透过的阻力越大。◆另外，石膏模中的毛细管的大小及分布与模型制造时的“水/膏”比值密切相关。实验表明，当水/膏=78/100时，注浆过程的总阻力最小，相应地，成坯速度最大。如水/膏＜78/100，则模型中形成的毛细管少，模型阻力大；反之，则是坯体层形成的阻力较大。注浆过程的阻力变化与吸浆（成坯）速度的关系吸浆速度模型阻力坯体阻力总阻力2.化学凝聚过程泥浆浇注成型时，会在泥浆—石膏模界面上发生如下离子交换反应：Na-粘土+CaSO4+Na2SiO3→Ca-粘土+Na2SO4+CaSiO3↓结果使靠近模壁面处的泥浆变为Ca-粘土泥浆，并发生聚沉，同时生成CaSiO3沉淀促使