搜索
TGIC异构体性能分析及对粉末涂料的影响杜邦华佳化工有限公司研发中心10月,2013年10前言异氰尿酸三缩水甘油酯学名(1H,3H,5H)-三(2,3-环氧丙基)-均三嗪-2,4,6-三酮(TriglycidylIso-cyanurate,TGIC)，是一种杂环多环化合物，具有优良的耐热性、耐候性、粘接性以及高温电性能，对酸、碱及其他化学品稳定性高。另外分子中含有三个环氧基团，还具有特别优良的交联固化性能，是粉末涂料中最常用的原材料之一[1~2]。对TGIC进行深入的研究，做好相关的检测工作，提高涂料产品的性能具有相当重要的意义。2019/12/14PRESENTATIONTITLE21.TGIC异构体DSC测定平时使用TGIC熔融结果如图1所示。由图中可以看出TGIC熔融过程中，先出现一个较大的尖峰，尖峰后拖着一个矮峰，两峰有部分重叠，说明TGIC中存在两种不同熔点的TGIC。而且尖峰熔点低、含量多，矮峰熔点高、含量少。把含量较多的暂且称为α型，含量较少的称为β型。2019/12/14PRESENTATIONTITLE399.62°C-1.0-0.50.00.51.01.52.0热流(W/g)050100150200温度(°C)向下放热UniversalV4.7ATAInstruments图1通用TGIC的DSC图TGIC在合成时使用了环氧氯丙烷的外消旋混合物，每个分子都有一种固定的缩水甘油基，所以环氧氯丙烷是2个立体异构体50：50的混合物。由于TGIC每个分子中含3个缩水甘油基，因此存在8种不同的非对映立体异构物。由于分子呈三级对称结构，有三对非对映异构体不能辨别，因此导致形成以下4种同分异构体：RRR／SSS和三对RRS／SSR、RSR／SRS和SRR／RSS。理论上，各对异构体的组成比例是1:3或25:75。不同供应商提供的TGIC商品，其中高熔点β型的数量在13％一29％之间[3~4]。2019/12/14PRESENTATIONTITLE5100.73°C94.84°C84.82(102.4)J/g105.77°C17.60J/g101.58°C95.66°C84.54(102.4)J/g107.04°C17.88J/g99.64°C94.53°C78.58(99.52)J/g103.95°C20.94J/g102.61°C96.96°C85.52(103.5)J/g107.50°C18.01J/g98.52°C90.43°C66.48(81.84)J/g101.90°C15.36J/g96.81°C88.79°C69.40(80.37)J/g101.34°C10.97J/g-2-10123热流(W/g)406080100120140160180200温度(°C)A–––––––B––––C–––––·D–––––E––––––F––––––向下放热UniversalV4.7ATAInstruments厂家ABCDEFβ含量%17.19%17.46%21.04%17.40%18.77%13.65%熔点℃100.73101.5899.64102.6198.5296.81熔融焓J/g102.4102.499.52103.581.8480.37下面为国内7个TGIC厂家的DSC图及数据表图2不同厂家TGIC的DSC图2纯α、β型TGIC异构体性质检测2.1纯α、β型TGIC异构体DSC检测2019/12/14PRESENTATIONTITLE6ªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªª88.17°C123.27°C纯度:96.57mol%熔点:105.74°C（已确定）下降:1.22°CDeltaH:33.54kJ/mol（已校正）校正:16.07%分子量:297.0g/mol炉子常数:1.042始点斜率:32.37mW/°CRMS偏差:0.12°C105.62°C99.75°C97.28J/g0.00.51.01.52.02.53.0热流(W/g)20406080100120140160180温度(°C)01234567891011121314时间(min)样品:1大小:9.9000mgDSC文件:20120720.001运行日期:20-七月-201214:34仪器:DSCQ200V24.4Build116向下放热UniversalV4.7ATAInstrumentsªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªªª125.38°C165.35°C纯度:93.40mol%熔点:157.09°C（已确定）下降:2.26°CDeltaH:44.99kJ/mol（已校正）校正:11.36%分子量:297.0g/mol炉子常数:1.042始点斜率:32.37mW/°CRMS偏差:0.02°C155.45°C149.26°C136.0J/g01234热流(W/g)406080100120140160180温度(°C)1234567891011121314时间(min)样品:6大小:10.1000mgDSC文件:20120720.002运行日期:20-七月-201215:05仪器:DSCQ200V24.4Build116向下放热UniversalV4.7ATAInstruments图3纯α型TGIC的DSC图图4纯β型TGIC的DSC图由图中可以看出，α、β型TGIC的熔点分别为105.62℃、155.45℃，两者的纯度分别为96.57%和93.40%，分离的相对比较纯净。分解温度为287.29℃、290.58℃2019/12/14PRESENTATIONTITLE7104.03°C287.29°C152.55°C290.58°C-25-20-15-10-505热流(W/g)050100150200250300350温度(°C)α型–––––––β型––––向下放热UniversalV4.7ATAInstruments图5纯α、β型TGIC分解温度DSC图2019/12/14PRESENTATIONTITLE82.2纯α、β型TGIC异构体IR检测图7通用TGIC的IR谱图图6纯α、纯β型TGIC的IR谱图3.TGIC异构体对涂膜性能影响实验将提纯好的TGIC，按下表比例进行配比。尽管各厂家TGICβ型的含量在10%~30%之间差距不大，为了更好的查看两种异构体对粉末涂料的影响效果，故设计了以上配制比例。把配制好的不同比例的TGIC进行了DSC扫描，其目的是为了验证通过DSC测定熔融焓值比和实际配制的比例是否一致，结果如下：2019/12/14PRESENTATIONTITLE9纯αα：β纯β8:27:35:53:7表2α、β异构体配制比例3.1实验设计及制样2019/12/14PRESENTATIONTITLE10104.28°C99.70°C77.47(113.7)J/g36.25J/g0.00.51.01.52.02.5热流(W/g)406080100120140160180温度(°C)1234567891011121314时间(min)样品:3大小:9.7000mgDSC文件:20120720.004运行日期:20-七月-201215:52仪器:DSCQ200V24.4Build116向下放热UniversalV4.7ATAInstruments104.64°C99.30°C85.93(107.0)J/g21.05J/g0.00.51.01.52.02.5热流(W/g)406080100120140160180温度(°C)1234567891011121314时间(min)样品:2大小:9.8000mgDSC文件:20120720.003运行日期:20-七月-201215:30仪器:DSCQ200V24.4Build116向下放热UniversalV4.7ATAInstruments103.43°C98.09°C56.60(121.7)J/g65.14J/g0.00.51.01.52.0热流(W/g)406080100120140160180温度(°C)1234567891011121314时间(min)样品:4大小:10.0000mgDSC文件:20120720.005运行日期:20-七月-201216:12仪器:DSCQ200V24.4Build116向下放热UniversalV4.7ATAInstruments144.97°C98.07°C95.26(133.4)J/g103.83°C98.12°C38.14J/g0.00.20.40.60.81.01.21.4热流(W/g)406080100120140160180温度(°C)1234567891011121314时间(min)样品:5大小:9.7000mgDSC文件:20120720.006运行日期:20-七月-201216:33仪器:DSCQ200V24.4Build116向下放热UniversalV4.7ATAInstruments8:27:35:53:7图8α、β不同比例DSC图结论：由图6可以看出，用DSC测定结果和实际配置的比例基本一致，所以DSC法计算α、β型含量是正确可信的，相对于人工提纯测量，DSC法更方便、快捷、安全、环保。3.2光泽与冲击将上述配置好的TGIC作为固化剂和羧基聚酯反应，按照一定的配方和工艺制粉、制板。2019/12/14PRESENTATIONTITLE11编号α8:27:35:53:7β底材钢板钢板钢板钢板钢板钢板光泽（60°）919193919393延迟冲击50cm-+----40cm++--++表3光泽与冲击试验结论：涂膜的光泽相差不大，延迟冲击50cm只有8:2涂膜通过，40cm冲击7:3、5:5没有通过，说明有可能涂膜固化不完全。为了更好的验证固化情况，利用DSC进行检测。2019/12/14PRESENTATIONTITLE123.3DSC固化度的测定对固化后的涂膜进行两次升温DSC扫描，查看两次测得Tg的差值ΔTg，通过ΔTg的大小来判断涂膜是否固化完全。80.78°C(I)83.84°C(I)78.29°C(I)83.29°C(I)82.61°C(I)84.31°C(I)-1.0-0.50.00.51.0热流(W/g)050100150200250300温度(°C)α膜–––––––α膜––––7：3膜–––––·7：3膜–––––8:2膜––––––8:2膜––––––向下放热UniversalV4.7ATAInstruments77.19°C(I)83.52°C(I)80.15°C(I)83.19°C(I)80.31°C(I)83.71°C(I)-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6热流(W/g)050100150200250300温度(°C)5:5膜–––––––5:5膜––––3:7膜–––––·3:7膜–––––β膜––––––β膜––––––向下放热UniversalV4.7ATAInstruments图9不同比例涂膜的DSC固化度的测定图编号α8:27:35:53:7βΔTg℃3.061.705.06.333.043.40表4ΔTg值结论：由DSC结果可以看出，总体趋势越接近5:5固化程度越差，说明α、β异构体含量不同，对固化度有影响。结论：各种配比的TGIC对粉的胶化时间基本上没有影响。2019/12/14PRESENTATIONTITLE133.4胶化时间测定α、β异构体活性不同，可能是导致固化度差异的原因之一。胶化时间可反映固化反应的快慢、反应活性大小，测得样粉胶化时间结果如下：α8:27:35:53:7β胶化时间2’12”2’10”2’13”2’07”2’09”2’09”表5胶化时间2019/12/14PRESENTATIONTITLE143.5DSC恒温固化考虑到胶化时间测定方法可能不够精准，利用DSC进行恒温固化查看其反应速率是否存在差异，选择了介于两种异构体熔点的中间温度140℃和固化温度200℃为恒温反应温度，结果如下：-0.055-0.