黏度法测高聚物分子量(最终版)

华南师范大学实验报告学生姓名平璐璐学号20132401179专业化学(师范)年级、班级13级一班课程名称物理化学实验实验项目黏度法测定水溶性高聚物分子量实验类型□验证□设计□综合实验时间2016年4月7日实验指导老师林晓明实验评分一、实验目的1.测定多糖聚合物-右旋糖苷的平均分子量；2.掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。二、实验原理高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物的分子量是一种统计的平均分子量。用粘度法测定的分子量称“黏均分子量”记作M高聚物稀溶液的黏度（η）是流体在流动时摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦力主要有：纯溶剂间的内摩擦，也就是纯溶剂的粘度，记作η0，高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，以及高聚物分子间的内摩擦。这三种内摩擦的综合成为高聚物溶液的黏度η实验证明，在相同温度下，ηη0，相对于溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘度，记作sp,0spr0011r称为相对粘度，即溶液粘度对溶剂粘度的相对值。高聚物溶液的ηsp往往随浓度增加而增大，为了便于比较，定义单位浓度的增比黏度ηsp/c为比浓黏度，定义lnηsp/c为比浓对数黏度。当溶液溶液无限稀释，高聚物分子彼此相隔甚远，其相互作用可以忽略不计。此时比浓粘度趋近于一个极限值，即：[η]称为特性粘度，在足够稀的溶液中,比浓黏度ηsp/c和比浓对数黏度lnηsp/c与溶液的浓度有以下的关系（关系公式）：2spKcc2rlnBcc实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，特性粘度[η]的数值只与高聚物平均相对分子量有关，它们之间的半经验关系可用方马克-霍温克方程（Mark-Houwin)来表示M为平均分子量（黏均分子量），K是比例常数，a是与分子形状有关的经验参数。K和a值与温度、聚合物、溶剂性质有关，K值受温度影响明显，而a值主要取决于高分子在某温度下，某溶剂中舒展的程度。K和a数值只能通过其它方法确定（如渗透压法、光散射法等）。本实验采用毛细管法测定黏度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊肃叶（Poiseuille）公式：4rhgtVm8LV8Lt上式中：η为液体的粘度;ρ为液体的密度;L为毛细管的长度;r为毛细管的半径;t为V体积液体的流出时间;V为流经毛细管的液体体积;h为流过毛细管液体的平均液柱高度;m为毛细管末端校正的参数。泊肃叶（Poiseuille）公式：4rhgtVm8LV8Lt对于某一只指定的粘度计而言，上式中许多参数是一定的，因此可以改写成：tBAt式中，B＜1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项可以忽略，即η＝Aρt又因通常测定是在稀溶液中进行(C＜1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成：r000AttAttt为测定溶液粘度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间。所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从上式求得ηr，再由外推法求[η]，进而分别计算得到ηsp、lnηsp/c、ηr/c值。0spr0011配置一系列不同浓度的高聚物稀溶液分别进行测定，以csp和crln为同一纵坐标，对c作图，得到两条直线，分别外推至c=0处，两条直线应该在y轴交汇于一点，截距即为A，从而得到[η]。spClnrClnrCspC或C图1外推法求[η]值1Ac三、仪器与试剂乌氏黏度计恒温水浴砂芯漏斗（3#）吸滤瓶（250ml）抽气泵移液管（2ml、5ml、10ml）秒表锥形瓶（100ml）容量瓶（50ml）烧杯（50ml）右旋糖苷（A.R）四、实验步骤（一）溶液的配置用分析天平准确称取2g右旋糖苷样品，倒入预先洗净的50ml烧杯中，加入约60ml蒸馏水，在水浴中加热溶解至完全透明，取出自然冷却至室温，再将溶液移至100ml容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度。如溶液中有不溶物，则须用预先洗净并烘干的3号砂芯漏斗过滤装入锥形瓶中备用。（二）黏度计的洗涤先将黏度计用丙酮反复冲洗，使丙酮流过毛细管部分。（三）测溶剂流出时间t0本实验采用乌氏黏度计，它由三根管四个球组成，A管、F球装溶液，C管起平衡作用，B管、D球、E球、G球是粘度计的主体，D球和E球之间是一段毛细管，E球的上边和下边有两道刻度线，我们测定的就是液面流过这两道刻度线所用的时间。开启恒温水浴和搅拌器电源，调节恒温水浴温度为37℃。在黏度计的B管和C管外推法求[(]值乌氏黏度计的上端套上干燥清洁的乳胶管，将黏度计放入恒温水浴中，在铁架台上调节好黏度计的垂直度和高度，使F球及其以下部分浸在水中，从A管加入10ml左右的蒸馏水，封闭C管，用洗耳球或针筒从B管将水吸至G球的中部，取下洗耳球或针筒，松开C管，此时水顺毛细管流下，当液面流经刻度线a时，立刻按下秒表开始计时，液面到刻度线b时停止计时。记录流经a、b之间所需的时间。重复三次，偏差小于0.2s，取平均值即为t0。（四）测溶液流出时间t取出粘度计，倾去其中的水，用少量的无水酒精润洗黏度计，连接到水泵上让酒精从毛细管中抽出，然后在烘箱中烘干。重新安装好粘度计，用移液管取溶液10.0ml小心注入粘度计内（不要将溶液粘在黏度计的管壁上），恒温5分钟，在溶液恒温过程中用溶液润洗毛细管。测定溶液的流出时间t，同样重复三次，偏差小于0.2s。依次分别小心加入2.0、3.0、5.0、10.0ml蒸馏水，按上述方法分别测定不同浓度时的t值。每次稀释后都要将溶液在F球中充分搅匀。五、实验记录及数据处理1、实验数据及计算结果见下表（恒温槽温度：37℃）为了作图方便，假定起始相对浓度是1，根据原理中的公式计算所得数据记录如下表:室温26.3℃大气压：1.0185×10-1MPa项目流出时间t（s）rspsp/clnrlnr/c测量值平均值123溶剂：水114.38114.20114.43114.34100----溶液C=1.0157.54157.35157.34157.411.37670.37670.37670.31970.3197C=5/6149.22149.32149.02149.191.30480.3048、、0.36580.26600.3193C=2/3143.06142.90142.81142.921.25000.25000.37500.22310.3347C=0.5134.41134.12134.41134.311.17470.17470.34940.16100.3220C=1/3127.62127.62127.41127.551.11550.11550.34650.10930.32792、作ηSP/c-c及lnηr/c-c图，并外推到c→0求得截距，以截距除以起始浓度即得[η]，由截距求出[η]拟合直线方程Rlnηr/c-cY=0.32905-0.00266X0.90224ηSP/c-cY=0.33955+0.00777X0.86736外推c→0，得截距A=0.3317，而c=20g/L,则特性浓度［η］=A/c=0.016585。六、讨论分析1、计算分子量右旋糖苷水溶液的参数：37℃时，K＝0.141cm3/g，a＝0.46。则根据aKM,代入数据可得M=3.17×104,通过查阅文献可知，右旋糖苷水溶液高聚物的相对分子质量为2×104~4×104，在范围内。2、结果分析与讨论高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，相对分子质量不同，高聚物的性能差异很大。本次实验理论上应该得到两条直线重合于一点。但由图可知，直线线性很差，因此用外推法得到的相对分子量参考价值不大。导致该结果的原因分析如下：1.溶液浓度太稀，测定的T和T0很接近，导致ηsp的相对误差比较大；2.高聚物分子链之间的距离随着浓度的变化而变化，当浓度超过一定的限度时，高聚物溶液的ηSP/c或lnηr/c与c的关系有可能不再呈线性。查阅相关资料知通常选用ηr=1.2～2.0的浓度范围，本次实验最后两组数据ηr均低于1.2，故偏差比较大。3.恒温水槽由于搅拌器的存在导致粘度计不能保持垂直，致使液体下流时间改变。4.黏度计中的液体在毛细管中流动还受到其他因素的影响，比如倾斜度、重力加速度、毛细管内壁粗糙度、表面张力、动能改正等的影响，使得测出的流动时间有一定的误差。七、实验注意事项1、高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则回影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。2、粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。3、本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球。4、温度对黏度影响很大，实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。5、粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则影响结果的准确性。八、提问与思考1.乌氏黏度计中的支管C有什么作用？除去支管C是否仍可以测黏度？答：乌氏粘度计由A、B、C三个支管构成，其中，A管是用来装液体的，B管则是测量主件，可以测定液体定向流动一定距离的流动时间，C管则是使B管与大气连通。当毛细管下端的液面下降，毛细管内流下的液体形成一个气承悬液柱，液体流出毛细管下端后沿管壁流下，避免出口处形成湍流现象。或者是减少了a管液面升高对毛细管中液流压力差带来的影响。除去C管仍可测定，但是要保证每次测量的体积都相同（不适用）。乌氏粘度计由于有C管，故所加待测液的体积不用每次相同，即可以在黏度计中稀释直接稀释液体。若除去C管，液体下流时所受到的压力差ρgh与管B中液面高度有关，故应保证每次测量的体积相同，也即是另一种黏度计——奥氏粘度计，在本次实验中是不适用的。如果没打开C则流出的时间过长，测出的分子量偏大。2.评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点，指出影响准确测量结果的因素。答：优点：方便,不必要使用什么复杂的仪器,就可以粗略估计高聚物分子量大小,省时省力。缺点：由于高聚物分子量并不是一个定值,而是一个分子量分布宽度,所以当测量时的一个很小误差可能会对高聚物的分子量最终影响很大,特别是相对分子量低的物质.分子量分布稍微宽点将导致Mark-Houwink方程不在适用.此时测量出来的高聚物的分子量误差极大。而且高聚物一般不是一种物质,是一组分子量大小不同的一组物质,利用Mark-Houwink方程测量时的误差会明显增大,特别是自制低分子量高聚物时,有时Mark-Houwink方程完全不适用.实验要求严格，粘度计的干净干燥度、温度等均会带来实验误差；适用的相对分子质量范围为104-107；影响准确测定结果的因素：粘度计的干净干燥度、恒温程度度、溶液的浓度、时间的测定等。3.粘度计的毛细管太粗太细各有何特点？答：乌氏粘度计的毛细管太粗的时候，流速过快，可能导致测的时间太快而未能及时反应，因而测出来的时间可能不准确；乌氏粘度计的毛细管太细，流速过慢，虽然读数较为精确，但花费的时间也较长。所以，乌氏粘度计粗细应该适当。4.为什么用[η]来求算高聚物的分子量？它和纯溶剂粘度有无区别？答：特性黏度与纯溶剂的黏度不一样。溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦是纯溶剂的黏度，而特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度，还是存在高分子与溶剂分子间的摩擦的。根据高聚物分子量愈大，则它与溶剂间接触表面也愈大，也即摩擦愈大，表现出来的特性黏度也愈大，从而可以从其特性黏度来测定高聚物分子量。5.黏度法测高聚物分子量实验中，试分析特性粘度值偏高或偏低的原因。答：偏高的原因：在测量溶液时，乌氏粘度计中在a、b线间如果有气泡或乌氏粘度计倾斜度较大，会导致ηr增大，最终导致粘度偏高。偏低的原因：在测量溶剂时，乌氏粘度计中在a、b线间如果有气泡或乌氏粘度计倾斜度