雷尼镍的制备

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资源描述

3.w—6型拉尼镍于50℃,用20%氢氧化钠溶液处理镍—铝合金,反应20一30分钟,在氢气存在下,对拉尼镍进行洗涤,水洗后再用乙醇处理。该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。在低温下使用,具有很好的选择性,并比w—4更活泼。w—6在低压、温度低于100℃的条件下反应,效果最好。w—6型拉尼镍的用量一般占底物的5%以下,超过此量,反应变得猛烈。如在125℃,使用过量的催化剂,压力会由3.43MPa猛增至68.9MPa。即使立即放氢降压,压力仍可达数十兆帕,这会产生严重后果。因此要特别注意,使用w—6等高活性的拉尼镍时,其用量不得任意增加,特别是在高压(5.88MPa以上)的情况下,应特别慎重。制法在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160g氢氧化钠,迅速搅拌这个溶液,并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50℃。然后在25—30分钟之内将125g镍一铝合金粉末分批地加入。用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50+-2℃。待所有的合金加完后,在该温度下再缓缓搅拌50分钟,使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴,以保持温度恒定,此后用蒸馏水滗洗催化剂三次,每次用1L水。滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下。用直径5.1cm、长38cm、在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管(3),作洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa的气体压力。塞子有三个孔,通过它们插入直径10mm的玻璃管,直伸到试管底部,用以通入蒸馏水;用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器(4)(也可以装有用注射器改制的搅拌器),轴直径为6.4mm,并伸到试管底部。一个容量为5L的蒸馏水储水器(2),在瓶的侧面靠底部有一出水口,该瓶为贮备蒸馏水用,这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管(3)的底部。试管(3)的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶(5)相连,溢流瓶(5)的底侧也有一个出水口,洗涤水由试管(3)流到溢流瓶(5),并通过开关将溢流水导入水槽流走。把经第三次倾滗洗涤后的催化剂,立即转移到催化催洗涤容器(3)中,同时让洗涤容器(3)、储水器(2)和溢流瓶(5)几乎都充满蒸馏水,迅速把装置连接起来,从导管(7)引入49kPa压力的氢气,同时溢流瓶中的大部分水都通过出口(6)被排出,关闭出口,继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18—20cm的高度。让蒸馏水以大约每分钟250m1的速度从储水器流经悬浮的催化剂。当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候,同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞,使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速,且体系压力维持恒定。大约15L水通过催化剂之后,停止搅拌和进水,放空解除压力,并拆卸装置,把上清液倾滗掉,然后用95%的乙醇把它转移别250ml离心瓶中。再用95%乙醇把催化剂洗涤三次,每次用150m1,同时搅拌(不要振荡),每加一次都进行离心。以同样的方法再用无水乙醇处理三次。如果希望得到高活性的催化剂,那么所有操作应尽快进行,从加合金开始到制备完成,全过程历需时间不应多于3小时,操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5%的氢氧化钠煮沸,并且用水漂洗除硫。储化剂应保存在装满乙醇的瓶中,而且应立即贮存到冰箱中。如果保存得当,其高活性可维持两周。过了这个期限,活性会降低到与其它低活性拉尼镍相近似的程度。按上述方法制得的储化剂含镍62g,铝为3~8g,体积约为75—80mL。4.T—1型拉尼镍于90℃,用10%的氢氧化钠溶解铝,反应1小时,经水洗、醇洗后制得。制法在一个装有搅拌的1L三口瓶中,加入600m110%氢氧化钠水溶液,加热至90℃,搅拌下,分批小量加入40g镍—铝合金。加入速度应使溶液温度维持在90一95℃之间,约20一30分钟内加完。再继续搅拌1小时。静置,让镍沉下,滗去上清液,然后以滗析法,洗涤五次,每次用200m1。再用乙醇倾洗五次,每次50m1。在洗涤过程中,镍粉始终应为液体所覆盖,不可使催化剂与空气接触。制备好的催化剂应保存在无水乙醇中,密闭、置于冰箱内,活性可维持三个月。5.拉尼—漆原镍催化剂拉尼一漆原镍(Reney—UrushbaraNi)是一种高活性碱性拉尼镍。制法在5L以上的反应器中,加入50g含镍30一50%的镍铝合金和500ml蒸馏水,在不断搅拌下,加入固体的氢氧化钠(不需要冷却)。在开始加入氢氧化钠时,约有0.5—1分钟诱导期(此时,不反应),然后反应会变得非常激烈。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达80g左右,继续加入而不再反应时,停止加碱。静止10分钟,再于70℃的水浴上保温30分钟.海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液,在振摇下,用倾析法洗涤2—3次。然后用氢化时所用的溶剂洗2—3次。若氢化时所用溶剂与水不混溶,则可用适当的互溶剂如醇类洗涤。这种催化剂最好现用现做,放置会导致活性降低。

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