钙钛矿太阳电池综述

PerovskiteSolarCell结构•钙钛矿结构是一种具有ABX3晶型的奇特结构，呈现出丰富多彩的物理性质包括绝缘、铁电、反铁磁、巨磁效应,著名的是具有超导电性.这种ABX3型钙钛矿结构以金属原子为八面体核心、卤素原子为八面体顶角、有机甲氨基团位于面心立方晶格顶角位置，这种有机卤化物钙钛矿结构的特点是:•1)卤素八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。•2)共顶连接使八面体网络间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定，并有利于缺陷的扩散迁移。材料结构•如图为典型的钙钛矿晶体结构和与之匹配的高效空穴传导材料结构。•其三维层状结构连接稳定，八面体间隙较大，有利于缺陷扩散。典型电池结构•金属阴极•空穴传输层•钙钛矿吸收层•电子传输层•导电玻璃•玻璃衬底钙钛矿太阳电池的优点•载流子迁移率高•吸光性能好•结构简单•低成本温和条件制备钙钛矿太阳电池的主要发展方向•提高电池转换效率•提高电池稳定性•实现环境友好化Solarcellefficiencychart起源•在2009年试制时，AkihiroKojima首次将CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制备成量子(9~10mm)应用到太阳能电池中(DSSC)，研究了在可见光范围内，该类材料敏化TiO2太阳电池的性能，获得3.8%的光电效率。迅速发展•到2011年，研究者将实验方案进行改进优化，制备的CH3NH3PbI3量子点达到2~3mm，电池效率增加了一倍达到6.5%。但是由于部分金属卤化物在液态电解质中发生溶解，很大程度上降低了电池的稳定性与使用寿命，这是该电池的致命缺点。2012年•解决这一问题，就是将Spiro-OMeTAD作为有机空穴传输材料应用到钙钛矿电池中，换上这种材料后，钙钛矿电池稳定性和工艺重复性大大提高。2013年•后来，随着工艺不断优化，转换效率仅约半年时间就猛增至15%。利用序列沉积的方法制备钙钛矿电池,改进了原有的一步制备法,获得了效率达15%的有机金属卤化物钙钛矿基太阳能电池。2014年•KRICT进一步改进太阳电池材料，用CH3NH3Pb(I(1-x)Br(x))3(x=0.1-0.15)作为吸收层材料，将转换效率提高到16.2%。2015年•KRICT通过沉积致密和均匀的钙钛矿薄膜，制备出最大转换效率大于20%的太阳电池。2016年•EPFL将氧化铷中稳定的铷离子(Rb+)嵌入钙钛矿太阳电池中，将转换效率提高到21.6%。2016年•KRICT和UNIST开发的钙钛矿太阳电池转换效率为22.1%，是目前所知最高的转换效率。但是单元面积非常小，仅为0.1cm2。EPFL•瑞士联邦理工学院，创办于1853年，在欧洲及世界上都是一所顶尖的理工院校，在工程科技领域享有极高的声望。•EPFL光子学和界面实验室物理化学专业的教授米夏埃尔·格雷策尔(MichaelGrätzel)的研究小组在太阳电池领域取得了一系列的成果。KRICT（韩国化学研究所）•韩国化学研究所成立于1976年，对韩国化学工业的发展做出了杰出的贡献，着重研究绿色环保型科学技术。•以NamJoongJeon为首的研究小组对钙钛矿太阳电池的研究达到世界前沿水平。UNIST（韩国蔚山科技大学）•UNIST位于韩国的心脏，最大的工业城市——蔚山。自2009年以来，其成为世界领先的科技大学。研究热点和方向一、钙钛矿极高吸光能力的微观机理•钙钛矿吸光材料的最大优点是它的吸光系数很大，吸光能力比传统染料敏化太阳能电池高10倍以上，到目前为止其微观机理都没有定论。二、光生载流子的产生机理•现有的理论解释存在两种机理的争论:激发电子--空穴对(自由电荷)机理和激发激子机理，搞清楚光生载流子的产生机理将对大幅提高其转换效率至关重要；•此外，在有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池中是否存在内建电场，以及内建电场如何在如此低的能耗下驱动载流子输运和分离也是一个尚待解决的问题。三、高效能量转换的机理•在钙钛矿太阳能电池中，MichaelGrätzel等利用序列沉积方法制备了分散质TiO2纳米骨架，将有机金属卤化物钙钛矿吸收层夹在透明电极与空穴传输层之间，整个器件由空穴输运所主导；•而Snaith等则利用包覆钙钛矿的Al2O3纳米介孔材料来代替TiO2，获得了优于15%的转换效率，并发现电子输运主导了整个转换过程；因此，深入研究其中的机理与制约效率是进一步提高的关键因素。四、制备无铅钙钛矿材料•现在的有机金属卤化物钙钛矿材料含有铅元素，在国际许多地方已被列为禁止使用的材料，如何通过金属元素替代的方法找到同等或更高转换效率的无铅钙钛矿吸收材料依然是一个巨大的挑战。五、氧化物钙钛矿太阳能材料•除了有机无机复合钙钛矿材料以外，具备高吸光性能的氧化物钙钛矿材料也引起了大量的关注：•所以也必须研究一些能带合适、吸光能力强的无机氧化物钙钛矿材料在高效能量转换方面的潜能。六、具有梯度能带的钙钛矿吸光材料•如果能够通过元素替代或掺杂的方法，制备出具有梯度能带的新型钙钛矿吸光材料，就可以制备类似于多结太阳能电池器件(目前最高效率已经超过40%)，以较低的生产成本大幅提升其转换效率。•一般所说的多结太阳能电池是指针对太阳光谱，在不同的波段选取不同频宽的半导体材料做成多个太阳能子电池，最后将这些子电池串联形成多结太阳能电池。七、新的电子/空穴传导材料•现在使用的与有机金属卤化物钙钛矿吸光层相匹配的是有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD，而其合成价格很高，目前是黄金价格的五倍以上。必须寻找更加有效、稳定且廉价的电子/空穴传输材料来提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。八、进一步提高器件稳定性与寿命•尽管MichaelGrätzel等人发现，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池在全日光辐照下连续使用500小时后依然保持80%以上的转换效率，是迄今为止薄膜太阳能电池中最稳定的，但尚需大幅改进才能实现工业化应用。九、大面积制备•迄今为止，Snaith等人报道的高转换效率的有机金属卤化物钙钛矿型太阳能电池都局限于小面积制备(约0.3cm2),面积放大会导致器件的转换效率急剧下降(填充因子急剧变小)；•Kelly等人报道的效率为10.2%的大柔性器件面积也仅略大于1cm2。如何获得大面积的高转换效率器件是一大挑战。十、极限转换效率•我们还关心的是，这种全固态钙钛矿太阳能电池的极限转换效率到底是多少？它能否达到单结太阳能电池的Schockley-Quisser理论极限(33%),以及通过元素替代制备出具有梯度能带的叠层结构，我们能否以较低成本获得像半导体多结太阳能电池(Ge/InGaP/InGaAs)器件那样高达40%的转换效率。总结•基于钙钛矿的太阳能电池已经在光伏领域掀起了一场以高效低成本器件为目标的新革命，UCLA的杨阳教授甚至把它称为新一代太阳能电池。因此，由近几年钙钛矿的迅猛发展速度可以预测,随着相关研究组的不断努力，我们完全有理由相信，综合利用结构工程、材料工程、界面工程、能带工程和入射光管理工程，有可能通过低成本的制备工艺大规模生产出转换效率极高的绿色、高效钙钛矿太阳能新能源，使其真正成为新一代的低成本、绿色能源产业的主流产品。Reference•[1]KojimaA,TeshimaK,ShiraiY,etal.Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(17):6050-6051.•[2]ImJH,LeeCR,LeeJW,etal.6.5%efficientperovskitequantum-dot-sensitizedsolarcell[J].Nanoscale,2011,3(10):4088-4093.•[3]KimHS,LeeCR,ImJH,etal.Leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9%[J].Scientificreports,2012,2:591.Reference•[4]KimHS,LeeCR,ImJH,etal.Leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9%[J].Scientificreports,2012,2:591.•[5]BurschkaJ,PelletN,MoonSJ,etal.Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells[J].Nature,2013,499(7458):316-319.•[6]JeonNJ,NohJH,KimYC,etal.Solventengineeringforhigh-performanceinorganic–organichybridperovskitesolarcells[J].Naturematerials,2014,13(9):897-903.Reference•[7]JeonNJ,NohJH,YangWS,etal.Compositionalengineeringofperovskitematerialsforhigh-performancesolarcells[J].Nature,2015,517(7535):476-480.•[8]YangWS,NohJH,JeonNJ,etal.High-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange[J].Science,2015,348(6240):1234-1237.•[9]SalibaM,MatsuiT,DomanskiK,etal.Incorporationofrubidiumcationsintoperovskitesolarcellsimprovesphotovoltaicperformance[J].Science,2016,354(6309):206-209.