青海大学仪器分析04紫外吸收光谱法.

19:32:20第四章紫外吸收光谱法第一节紫外吸收光谱的产生formationofUV第二节吸收定律absorptionlaw第三节紫外分光光度计ultravioletspectrometer第四节紫外吸收光谱法的应用applicationsofUVultravioletabsorptionspectrometry,UV19:32:20一、概述二、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带三、电荷转移吸收带四、配位体场吸收带五、影响吸收带的因素第一节紫外吸收光谱的产生formationofUV19:32:20一、概述紫外-可见吸收光谱法是研究在200-800nm光区内的分子吸收光谱的一种方法，它广泛地应用于无机和有机物质的定性和定量测定，灵敏度和选择性好。1．分子吸收光谱的产生2．分子吸收光谱的分类3．分子吸收光谱的特点19:32:20紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。19:32:201．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程转振电总EEEEchhE能级差19:32:20能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。19:32:202．分子吸收光谱的分类分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序转振电EEE1~20200~8000.05~10.78~15.40.001~0.0515.4~40EevnmEevmEevm电振转紫外可见吸收光谱红外吸收光谱远红外吸收光谱19:32:203．分子吸收光谱的特点由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有“带状吸收”的特点。19:32:20图吸收光谱示意图1.吸收峰2.谷3.肩峰4.末端吸收19:32:20二、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带ultravioletspectrometryoforganiccompounds1.σ→σ＊跃迁2.n→σ＊跃迁3.π→π＊和n→π＊跃迁4.几种吸收带19:32:20电子跃迁类型：有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁；所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π*π→π*n→σ*σ→σ*sp*s*RKE,BnpECOHnpsH19:32:201σ→σ*跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用（如己烷、庚烷、环己烷等）sp*s*RKE,BnpE19:32:202n→σ*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物19:32:20红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。19:32:20续前红移效应：在有机物中含有未共享电子对的杂原子基团如—OH，—OR，—NH—，—NR2，—X等，使吸收峰的波长向长波长方向移动，这种效应称为～助色团：本身无紫外吸收，但可以使吸收峰加强同时使吸收峰红移的基团称为～19:32:203π→π＊和n→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于近紫外区或可见光区；π→π＊跃迁是强吸收εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上；n→π＊跃迁是弱吸收εmax一般在102L·mol-1·cm-1以下。生色团：一些具有不饱和键和含有孤对电子对的基团，能对200nm以上的光产生吸收，这种基团称为～。对有机化合物：主要为具有不饱和键和成对电子的基团。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—19:32:20π-π*跃迁还具有以下特点：●吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如HC≡CH及N≡CH的都是175nm；●摩尔吸光系数都比较大，通常在1×104L•mol-1•cm-1以上；●不饱和键数目对吸收波长λ和摩尔吸光系数ε的影响对于多个双键非共轭的情况，如果这些双键是相同的，则λmax基本不变，而ε变大，且一般约以双键增加的数目倍增。如：•1－己烯CH2＝CH－(CH2)3－CH3λmax为177nmε＝11,800•1.5－己二烯CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2λmax为178nmε＝26,000•对于共轭情况，由于共轭形成了大π键，π电子进一步离域，π*轨道有更大的成键性质，降低了π*轨道的能量，因此使ΔE降低，吸收波长向长波长的方向移，称为红移。而且共轭体系使分子的吸光截面积加大，即ε变大。如：•丁烯CH2＝CH－CH2－CH3λmax为174nm左右，ε＝1×104L•mol-1•cm-11,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH2λmax为210nmε＝2.1×104L•mol-1•cm-1通常每增加一个共轭双键，λmax增加30nm左右。环共轭比起链共轭的λ长。19:32:20生色团溶剂/nmemax跃迁类型烯正庚烷17713000pp*炔正庚烷17810000pp*羧基乙醇20441np*酰胺基水21460np*羰基正己烷1861000np*，ns*偶氮基乙醇339，665150000np*，硝基异辛酯28022np*亚硝基乙醚300，665100np*硝酸酯二氧杂环己烷27012np*某些生色团的特征19:32:204.几种吸收带(1)在简单不饱和有机化合物分子中，若含有几个双键，但它们被两个以上的σ单键隔开，这种有机化合物的吸收带位置基本不变，而吸收带强度略有增加。乙烯:175nm，1,5-己二烯:185nm19:32:20(2)当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。19:32:20(3)K吸收带：由于共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax200nm，εmax104共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑19:32:20(4)R吸收带相当于生色团及助色团中的n→π*跃迁所引起的；通常由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—△E小，λmax250~400nm，εmax100溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）强带和弱带：εmax104→强带（E带和K带）εmax103→弱带（R带和B带）19:32:20（5）芳香族化合物封闭（苯环）共轭体系的π-π*跃迁所产生的吸收有三个特征吸收带：180nm及204nm的强吸收带，称为E1、E2带，摩尔吸光系数分别为6×104及8×103；230～270nm的弱吸收带称为B带，摩尔吸光系数为200，B带经常显示出苯环的精细结构19:32:20乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共轭：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3Onp*;R带pp*;K带19:32:20三、电荷转移吸收带电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子接受体电子给予体分子内氧化还原反应；e104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。19:32:20四、配位体场吸收带配位体场吸收带包括d-d电子跃迁和f-f电子跃迁产生的吸收带，这两种跃迁必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；主要用于配合物结构的研究。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别具有3d和4d轨道，镧系和锕系分别具有4f和5f轨道，在配体存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕系元素7个能量相等的f轨道分别裂分成几组能量不等的d轨道和f轨道，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可分别跃迁至高能态的d或f轨道上，摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。19:32:2019:32:20d-d跃迁产生的光谱某些过渡金属离子的吸收光谱19:32:20f-f跃迁产生的光谱19:32:20五、影响吸收带的因素1.生色团或助色团：饱和有机化合物中引入生色团或助色团将会使吸收带λmax位移和εmax发生变化。2.配位体场：配位体场的改变会使吸收带的特性变化。19:32:203.溶剂的影响n→p*跃迁：蓝移；；ep→p*跃迁：红移；；e图极性溶剂对两种跃迁能级差的影响19:32:20溶剂效应对异丙叉丙酮max的影响跃迁类型max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)p→p*230238237243n→p*32931530930519:32:20NCNNCNHH气态溶剂：环己烷溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱19:32:20极性溶剂使精细结构消失19:32:20对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性↑，苯环精细结构消失溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构（finestructure）19:32:20UV常用的溶剂：烷烃（己烷、庚烷、环己烷）、H2O、甲醇、乙醇等。UV测定非极性化合物多用环己烷作溶剂，而测定极性化合物多用H2O、甲醇、乙醇作溶剂。19:32:20一、比尔定律二、引起偏离比尔定律的因素第二节吸收定律absorptionlaw19:32:20•本节内容自学19:32:20一、单波长分光光度计二、双波长分光光度计三、多通道分光光度计第三节紫外分光光度计ultravioletspectrometer19:32:20仪器紫外-可见分光光度计19:32:20一、单波长分光光度计1．单光束分光光度计：特点：•使用时来回拉动吸收池→移动误差•对光源要求高•比色池配对•简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性19:32:202．双光束分光光度计：不用拉动吸收池，可以减小移动误差•对光源要求不高•可以自动扫描吸收光谱19:32:20特点：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。19:32:20二、双波长分光光度计将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。特点：•利用吸光度差值定量•消除干扰和吸收池不匹配引起的误差19:32:20比较：19:32:20三、多通道分光光度计多通道仪器（MultichannelInstruments）光电二极管阵列检测器(通常具有316个硅二极管)同时测量200～820nm范围内的整个光谱,比单个检测器快316倍19:32:20HP8452A多通道二极管阵列分光光度计19:32:20一、定性分析二、定量分析三、测定平衡常数四、研究有机化合物的异构体