青海大学高分子化学02自由基聚合反应.

11第二章自由基聚合反应22加聚反应无小分子副产物伴生的聚合反应叫加聚反应，其大多属连锁聚合自由基聚合反应阳离子聚合反应阴离子聚合反应配位(阴离子)聚合反应加聚反应包括第一节概述33链引发链增长链终止IR*R*+MRM*RM*+MRM2*RM2*+MRM3*RMn-1*+MRMn*RMn*死聚合物链引发链增长链终止连锁聚合反应由：链引发、链增长、链终止等基元反应组成引发剂分解成初级自由基初级自由基引发单体形成单体自由基单体自由基实现链的增长链终止，聚合完成第一节概述244整个聚合过程（链引发、链增长、链终止）各步反应速率和活化能相差很大必须有活性中心，且活性中心活性较高，活性中心一旦形成，立即实现链的增长，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加高分子瞬间形成，且产品的相对分子质量不随时间变化体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加反应是不可逆的第一节概述55共价键的断裂方式有哪几种?均裂的结果产生两个自由基引发剂分解成活性中心时，共价键的断裂方式有：均裂和异裂均裂R··R→2R··异裂R··R→R++..R-异裂的结果形成阳离子和阴离子第一节概述66自由基阴离子均有可能作为连锁聚合的活性中心阳离子自由基聚合反应阳离子聚合反应阴离子聚合反应配位离子聚合反应连锁聚合反应的种类第一节概述77自由基聚合反应加聚反应之一，是单体借助于引发剂、光、热、辐射等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应自由基聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成第一节概述88第二节烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的电子效应(诱导效应、共轭效应)及空间位阻效应(种类、数量和位置)99第二节烯类单体对聚合机理的选择性强斥（+I）、易阳离子聚合电子效应强吸（-I）、易自由基、阴离子聚合具共轭体系单体可自由基、阴阳离子聚合单取代能聚合1.1-双取代两基团体积大、不能聚合位阻效应1.2-双取代由于位阻大、难聚合三、四取代不能聚合、但氟代乙烯例外1010一电子效应醛酮中的羰基π键有异裂倾向，具有类似离子的特性，因此可进行阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，兼有均裂和异裂倾向，因此可进行自由基聚合或离子聚合第二节烯类单体对聚合机理的选择性1111乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应乙烯基单体取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性第二节烯类单体对聚合机理的选择性1212㈠-X为斥电子基团H2CCHX斥电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻理论上讲，带斥电子基团的烯类单体易阳离子聚合如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基，乙烯基等事实上：X第二节烯类单体对聚合机理的选择性+I13丙烯分子上有一个甲基，具有斥电子性和超共轭效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合；所以只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合；其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况13乙烯分子(CH2=CH2)中无取代基，结构对称，因此无电子效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯；或在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯第二节烯类单体对聚合机理的选择性CH2=CH-CH3+Iσ-π超共轭14142-丁烯分子中含有两个甲基，斥电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因较强斥电子能力，易阳离子聚合第二节烯类单体对聚合机理的选择性CH3-CH=CH-CH31515㈡-X为吸电子基团H2CCHX使双键电子云密度降低，易与富电性活性种结合由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合如X=-CN，-COOR，-NO2等取代基吸电子性太强时，则只阴离子聚合如CH2=C(CN)2偏二腈乙烯、硝基乙烯第二节烯类单体对聚合机理的选择性-IX1616具有共轭体系的烯类单体，电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应，即可进行自由基、阴、阳离子聚合如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等R+CHH2C+R-CHH2C+㈢具有共轭体系的烯类单体第二节烯类单体对聚合机理的选择性1717卤素原子既有吸电子的诱导效应、又有共轭效应（P-π共轭），两者方向相反，相抵后，电子效应微弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能自由基聚合如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等第二节烯类单体对聚合机理的选择性CH2=CH-Cl-I㈣卤原子P-π共轭1818依据单体CH2=CHX中取代基X的电负性次序，将取代基与聚合选择性的关系排列如下取代基X:NO2CNCOOCH3CHCH2C6H5CH3OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合第二节烯类单体对聚合机理的选择性1919异丁烯：两个取代基都是斥电子基团如异丁烯中的两个甲基，斥电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易阳离子聚合两个取代基一个是弱斥、另一个是强吸，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应CH2CCH3CH3CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯异丁烯第二节烯类单体对聚合机理的选择性例如2020二位阻效应由取代基的体积、位置和数量等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性㈠单取代烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合㈡1,1-双取代烯类单体1,1双取代的烯类单体CH2=CXY，因分子结构对称性差，极化程度增加，因此更易聚合第二节烯类单体对聚合机理的选择性2121但是两个取代基体积较大时（芳基），如1,1-二苯乙烯，不能聚合，只能生成二聚体1,1-二苯乙烯第二节烯类单体对聚合机理的选择性CH2CClClC6H5C6H52222㈢1,2-双取代的烯类单体XCH=CHY由于结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合，或只能形成二聚体㈣三取代、四取代的烯类单体一般不能聚合，但氟代乙烯例外例如氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合不论氟代的数量和位置，均极易聚合氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻第二节烯类单体对聚合机理的选择性2323第二节烯类单体对聚合机理的选择性强斥（+I）电子基、易阳离子聚合电子效应强吸（-I）易自由基、阴离子聚合共轭体系单体可自由基、阴、阳离子聚合单取代能聚合位阻效应1.1-双取代两基团体积大、不能聚合1.2-双取代由于位阻大、难聚合三、四取代不能聚合、但氟代乙烯除外总结2424第三节自由基聚合反应历程自由基聚合反应研究的两项重要指标聚合速率分子量自由基聚合的机理聚合动力学自由基单电子物质、顺磁性、活性高、具有打开双键的能力自由基的活性决定聚合速度2525（一）链引发反应链引发反应是形成单体自由基活性种的反应用引发剂引发聚合时，链引发反应有下列两步反应1引发剂的分解引发剂分解形成初级自由基反应特征：吸热反应，活化能高，反应速率小，△Ed=105~150kJ/mol，分解速率常数kd=10-4~10-6s-1IR2一自由基聚合的基元反应链引发、链增长、链终止、链转移反应第三节自由基聚合反应历程kd26262单体自由基的形成初级自由基与单体加成，形成单体自由基反应特征：放热反应、活化能低，△Ei=20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数ki=102~104s-1R+CH2CHXRCH2CHX第三节自由基聚合反应历程ki这一步反应与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步反应，因为一些副反应可能使初级自由基终止，无法引发单体形成单体自由基，也就无法链增长2727（二）链增长反应链增长反应是单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应反应特征：放热反应，聚合热约55~95kJ/mol，增长活化能低，△Ep=20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数kp=102~104L/mol.s，在0.1~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千万，难以控制在自由基聚合反应体系内，往往只有单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物RCH2CHX+CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHX[]nCH2CHX1机理第三节自由基聚合反应历程kp2828CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHXhead-to-tailadditionhead-to-headaddition自由基聚合反应结构单元间的连接方式可能有：“头-尾”、“头-头”（或“尾-尾”）的形式，一般以“头-尾”结构为主2链增长时链节的结合方式及原因第三节自由基聚合反应历程√2929电子效应头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基接在同一碳原子上，形成共轭体系(σ-p超共轭)，使自由基稳定头-头连接时无共轭效应，自由基不稳定，两者活化能相差34～42kJ/mol共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头键接聚合温度升高，头-头键接增多位阻效应以头-尾方式结合时，亚甲基一端的位阻较小，有利于头-尾键接CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX第三节自由基聚合反应历程3030实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使自由基聚合反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定形的第三节自由基聚合反应历程3131（三）链终止反应在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应，称为链终止反应链终止反应可分为偶合终止和歧化终止链终止反应特征：活化能很低，△Et=8~21kJ/mol，甚至为零（偶合终止）；终止速率常数极高，kt=106~108L/mol.s链双基终止受扩散控制第三节自由基聚合反应历程32321偶合终止两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止所得大分子的特征：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍(N=2n)，中间头-头结构若引发剂引发聚合且无链转移反应，大分子两端均为引发剂残基CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX第三节自由基聚合反应历程kt33332歧化终止某链自由基夺取另一链自由基上的氢原子或其它原子的终止反应歧化终止所得大分子的特征大分子的聚合度与链自由基中重复单元数相同（N=n)大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCHCHX+第三节自由基聚合反应历程kt3434链终止反应特征链终止方式与单体种类和聚合条件有关；单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主例如苯乙烯聚合：60℃以下几乎全为偶合终止，60℃以上歧化终止逐步增多甲基丙烯酸甲酯聚合：60℃以下，两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止为主链增长和链终止是一对竞争反应，主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响第三节自由基聚合反应历程在自由基聚合的三步基元反应中，引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键3535（四）链转移反应链自由基从其它分子(单体、引发剂、溶剂、大分子)上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去1向溶剂转移链自由基向溶剂分子转移的结果使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定XCHCH2+YSCH2CHXY+S第三节自由基聚合反应历程3636链自由基将独电子转移到