静电纺丝法制备ZnO无机纳米纤维

静电纺丝法制备ZnO无机纳米纤维及其光催化性能研究ELECTROSPINNINGOFZnOINORGANICNANOFIBERSANDTHEIRPHOTO-CATALYTICPROPERTY刘天睿2014年7月ELECTROSPINNINGOFZnOINORGANICNANOFIBERSANDTHEIRPHOTO-CATALYTICPROPERTYCandidate：LiuTianruiSupervisor：Prof.TangDongyanAcademicDegreeAppliedfor：TrainingProgramSpeciality：InorganicChemistryAffiliation：SchoolofScienceDateofDefence：July,2014摘要半导体纳米材料由于具有高的比表面积以及很独特的性质使其成为现代人们研究的热点，共创环境友好型社会也是我们每一个人的目标。而在保护环境，处理污染方面，半导体光催化降解有机污染物的能力不容忽视，并且有着广阔的发展前景。本实验通过静电纺丝技术制备了醋酸锌/聚乙烯吡咯烷酮(ZnAC/PVP)复合纤维，并将复合纤维通过600℃高温煅烧得到ZnO无机纳米纤维，探讨了不同的煅烧温度对ZnO无机纳米纤维的影响；为了进一步研究静电纺丝法制备复合无机纳米纤维，将醋酸锌(ZnAC)、钛酸四丁酯(TBOT)、聚合物(PVP)混合得到前驱体纺丝液，制备出ZnAC/TBOT/PVP复合纳米纤维，经600℃高温煅烧后制得ZnO-TiO2复和无机纳米纤维，并对煅烧前后的纳米纤维通过SEM观测其微观形貌，通过XRD、FT-IR对其进行表征，对煅烧后的ZnO纳米纤维和ZnO-TiO2复合无机纳米纤维进行光催化性能测试。关键词：静电纺丝；ZnO；纳米纤维；光催化ElectrospunZnOandZnO-TiO2Micro/nanofibersLiuTianrui1,WangYuhao2,TangDongyan1,*1HighSchoolAttachedtoHarbinNormalUniversity,30,XuefuRoad,NangangDistrict,Harbin,1500012HarbinNo.3MiddleSchool,415,GuogeliSt,NangangDistrict,Harbin,150001Semiconductornanomaterialshavehighsurfaceareaanduniqueproperties.Owingtotheadvantages,suchnanomaterialsbecometheresearchhotspotinthefieldofmaterialscienceandnanotechnology.Inthiswork,zincacetate(ZnAc)/PVPcompositefiberswerepreparedbyelectrospinningtechniqueandpureinorganicZnOnanofiberswerethenobtainedafterthecalcinationofthecompositefibersat600℃for2.5hrs.Inordertoprepareinorganiccompositenanofibersbyelectrospinningtechnique,ZnAc/TBOT/PVPcompositefiberswerefabricated,andthenZnO-TiO2inorganiccompositenanofiberswerethenobtainedafterthecalcinationofthecompositefibers.ThentheinorganicZnOnanofibersandZnO-TiO2compositenanofibersweretestedtoinvestigatethephotocatalyticperformancebythedegradationofRhodamineB.Keywords:electrospun;ZnO;micro/nanofibers;photocatalyst第1章绪论1.1课题背景及研究目的和意义21世纪，由于人类生产力的大大提高，皮革、造纸、印染等工业的发展带来的水体污染；生活废水造成的水体富营养化，给水源带来不利的影响。对废水进行处理，净化水源，是改善人类生存环境和提高人类生活质量的必要手段。本身就具有较为优良的光催化性能的ZnO，归属于Ⅱ~Ⅵ族，其禁带宽度较宽达到3.37eV，也因此其物理性能和化学性能较为奇特和突出，并且激子束缚能也高达60meV[2]；正是由于它具有较宽的带隙，使得ZnO能够作为一种光催化剂半导体来降解有机染料。并且ZnO制备方法容易实现，成本很低又没有毒性，重要的是催化活性还很高。同时，纳米材料是本世纪科学研究的热点领域，此类材料粒径在1-100nm，又被称为超细微粒。因此有关ZnO半导体纳米材料的相关研究具备了广泛的应用前景和价值。到目前为止，形貌各异的ZnO纳米结构已通过各种不同的手段合成出来，如纳米线、纳米带[3]、纳米棒[4]、纳米柱、纳米环[5]、纳米钉[6]、纳米弹簧[7]、纳米片[8]等。由于纳米材料极细的粒度，骤增的比表面积，使得纳米级的ZnO产生了小尺寸效应、量子尺寸效应、表面或界面效应以及宏观量子隧道效应，这些优势效应让纳米ZnO相比于其他ZnO材料来讲，无论在磁、光、电等方面都体现出了突出的性能和用途[9-11]。但是不同形貌尺寸的纳米ZnO发挥的性能也是不同的。例如，纳米粉体的易团聚性，使用时的易损失性，这些缺陷使其优良特性不能很好的发挥，在一定程度上限制了纳米ZnO的实际效果。如果ZnO以线性线性结构形式存在，如纳米棒，纳米线、纳米管，纳米纤维等，这样其比表面积变大而尺寸会变小，性能表现更加良好，使纳米ZnO更加容易操作、方便回收利用[12]，这些优点都体现出了将ZnO制成纳米纤维结构的必要性。在各种现有制取ZnO无机纳米材料的手段中，高压静电纺丝技术制备出来的纳米纤维不仅可以定向排列，而且超长连续。同时这种操作方式简单方便，成本低廉，可重复性也很强。通过该技术获得的纤维膜有较轻的质量以及大的比表面积，这都是静电纺丝技术展现出的优势。但无机物粘度太低，不易直接通过静电纺丝制取。故通过有机物无机物混合纺丝，借助有机溶剂，最终通过灼烧手段获得无机纤维。在聚合物的选择方面，聚乙烯吡咯烷酮的生理相容能力、溶解能力都很强，PVP不仅溶于水，且溶于大多数有机溶剂，并且毒性很低，生理相容性也很好，这些都是在高聚物中难得一见的，特别是在食品类、医药类、化妆品等领域中，这些领域都与人们生产生活、身体健康息息相关。综上所述，本课题尝试采用良好可纺的聚合物PVP作为载体，通过静电纺丝法制备具有较大比表面积的Zn(Ac)2/PVP微纳米复合纤维，研究ZnO无机纳米纤维的制备工艺，进而探讨ZnO无机纳米纤维的光催化性能。并制备出Zn(Ac)2/TBOT/PVP复合纳米纤维膜和Zn(Ac)2/TBOT复合无机纳米纤维膜，进而探讨半导体无机纳米纤维的光催化性能。1.2现有线性ZnO纳米材料的制备及其应用研究进展1.2.1线性ZnO纳米材料的现有研究及其制备方法与纳米粉体相比，人们线性纳米材料的关注度更大些，主要是由于线性纳米材料有着更加突出的物理和化学性能。例如，纳米线可以用作制造压电纳米发电机[14,15]，激光器[16]和场发射器[17,18]等微纳米器件；纳米管可作为构建模块制作微流腔[19]；同时超晶格、异质结以及分级纳米结构也已经通过多种不同的实验方法获得[20-23]，这些做法都使得线性纳米材料的应用范围更加广泛。ZnO作为一种性能突出的半导体材料，近年来，关于线性ZnO纳米材料的研究也成为热点，主要是因为它们的功能特性和形貌的高度可控。美国科研小组杨培东课题组在2001年采用气相-液相-固相生长发在表面镀了金的硅片上长出了ZnO纳米线[24]并且该条件下获得的ZnO纳米线的紫外发光特性很强。另外，还有用Sn作为催化剂制备出ZnO纳米棒，其合成条件是在高温下，通过有效的控制ZnO纳米棒的生长时间，使得长出的ZnO纳米棒取向一致并且按照一定的间距排列生长，间距分别为400nm和100nm，实现了ZnO纳米棒的有序合成，这种合成手段发表于美国化学会NanoLetters杂志[25]中。Wang等[26]将Zn(OH)42-与作为离子液体的1-丁基-3-乙基四氟硼酸盐混合加热，制备出了由ZnO纳米棒组装成的花状结构。2005年，我国廖蕾、李金钗等[27]在低温的条件下，以硅片作为基底，通过气相生长法加热锌粉得到了形貌很规则的纳米线，在加热温度为450℃时生长出形似针状的ZnO纳米线，而在480℃下得到了棒状ZnO纳米线。陈丽娟等[28]也通过加热Zn(OH)2与离子液体获得了排列规整的ZnO纳米棒。德国M.Haupt等[29]用Au作为催化剂合成出了在C轴上取向很高的ZnO纳米线，这次生长基片为单晶蓝宝石；Pan等[30]通过热蒸发法合成了ZnO纳米带。线性ZnO纳米材料在不同的制备条件下，通过不同的手段，可以产生许许多多不同的形貌，包括ZnO纳米棒、纳米带、纳米管、纳米线、纳米纤维等。目前，研究人员们常用的合成线性ZnO纳米材料的方法有很多，有物理合成方法、化学合成方法，主要包括：化学气相沉积法(CVD)、模板法、水热法、离子液体法、射频磁控溅射法、电化学合成法、热蒸发法等，其中热蒸发法又可分为气-液-固生长法(VLS)、气-固生长法(VS)。以上的这些技术都是目前为止常用的可以有效合成线性ZnO纳米材料的方法，由于线性纳米材料拥有高的表面能和活性，再加上ZnO是性能优质的半导体材料，制备出各种各样的具有突出性能的ZnO纳米材料必将引来高度关注。研究者们更需要挖掘新的合成方法，应朝着使制备线性ZnO纳米材料耗材更少，价格更低，工艺更简单的方向努力，也相信在不久的将来，低维的ZnO纳米材料会在力、光、电、磁等各方面发挥更大作用，体现更高研究价值。1.2.1.1模板法模板法[31]作为一种常用的制备线性纳米材料的手段，其效果非常不错，可以制备出诸如纳米管和纳米线等这样的线性结构；通过该方法合成的纳米材料，无论在形貌、排列状态及结构等方面都可达到可控的效果，这主要是由于模板具有一定的空间限制作用，因此可以得到常规方法中不可多得的多种线性纳米结构材料，也正是由于这种对所得材料的高度可控性使得模板法很有应用价值；目前通过电化学沉积、化学气相沉积以及溶胶凝胶法发与模板技术的结合都可以制备出纳米管状、纳米线性的产物。1.2.1.2离子液体法离子液体法即在离子液体中制备所需的纳米级材料，其中离子液体[32-34]的蒸汽压为零，是一种在很宽的温度范围内都以液体形式存在的盐，稳定性很高，因此被用作很多无机物和有机物的溶剂，在催化领域、电化学领域以及有机合成领域都有广泛的应用。张等人[35]制备出了能够均匀分散的ZnO纳米棒，主要方法为将Zn(OH)2放到离子液体中进行分解，其所获得的ZnO纳米棒直径仅为25nm。1.2.1.3电化学合成法电化学合成法[36]也叫电化学沉积，它是利用电解池中阴阳极发生氧化还原反应而生成电结晶，并使其在基片表面上生成沉积层，以此获得薄膜材料的方法。它的优点体现在操作方便、合成速度快、耗能少、无需较高的合成温度，并且各种形貌和尺寸的材料可通过调节工艺条件获得。缺点是所得产物产量小，这主要是合成过程中相应电极材料与隔膜材料的限制性因素造成的。1.2.1.4水热法水热法[37,38]合成线性纳米材料的基本原理为：在高温、高压的条件下，将反应物和水作为原料放到密闭的高压反应釜中，然后进行加热，因此使得水解反应和反应物的离子反应快速进行，以此来获得所需材料的一种方法；这种方法的优点是，有很多反应在常温常压的条件下反应很慢甚至很难发生，但在水热的条件下即可实现该反应的快速进行，因此应用也比