非晶态合金雷尼镍催化剂上异丙醇脱氢反应的实验研究

非晶态合金雷尼镍催化下异丙醇脱氢反应的实验研究XINFang1,2,XUMin1,LIXun-Feng1,HUAIXiu-Lan1.工程热物理研究所，中国科学院，北京100190，中国2.中国科学院，北京100049，中国©科学出版社及工程热物理研究所，中国科学院和施普林格出版社,柏林海德堡2013异丙醇脱氢反应发生在较低的温度下具有很大的工业重要性。它是在异丙醇/丙酮/氢化学热泵系统的一个关键步骤。通过进行的实验调查研究非晶合金雷尼镍催化剂上异丙醇液相脱氢行为。自发的和促进的催化剂的性能在不同的催化剂用量下进行了比较，反应物和反应温度范围从348K到355K的丙酮含量，结果表明存在一个最佳的催化剂浓度是约0.34克300毫升异丙醇。温度对反应有明显的效果。在温度为348K和351K时，活动中存在的铁-促进的催化剂略有下降相比于未促进的催化剂。此外，随着反应的丙酮体积分数的增加，反应速率几乎线性地降低。关键词：化学热泵；液相脱氢；异丙醇介绍低电平有效热能源利用从节能的方面已经变得越来越重要。然而，低温热如果要有效地利用必须升级到高温。化学热泵（CHP）提供了一个重要的热回收和升级技术。原则上，一个化学热泵由两个不同的化学反应在两种不同温度下运行。众多热电厂提出到目前为止，一个有前途的系统是异丙醇/丙酮/氢系统（IAH-CHP）。它是基于异丙醇脱氢吸热反应和丙酮中的汽相氢化放热反应。在以往的研究中,基于异丙醇的催化脱氢实验已在气、液相[8-10]进行。米尔斯等人[11]主要提出了使用Ni2B作为催化剂用于脱氢反应。伊藤[12]提出协同完成复合Ru-Pt/碳对改善低温催化剂的化学热泵系统是可行的。然后，Mooksuwan等人[13]进行了一项实验以研究10重量%的Ru-Pt/活性C的反应。结果表明反应温度、催化剂浓度、氮气流量,和在反应液中丙酮浓度对反应速率和产氢的影响。一般来说，对于增强此吸热性能已使用了不同的催化剂进行研究。非均相催化（例如Ru／C，Ru-Pt/C,Ru-Pd/C,雷尼镍,等等）通常适用[7,14,15]。雷尼镍可NomenclatureSymbolsT温度（K）CHP化学热泵V氢气的体积（m3）dp平均孔径（nm）Vace丙酮体积（m3）mcat催化剂用量（g）Vl总液体体积（m3）NH氢气的摩尔（mol）Vp催化剂的孔隙体积（cm3/g）P压力（Pa）Vip异丙醇的体积（m3）r反应速度（mmol/g/h）Xace丙酮体积分数R气体常数（J/molK）SubscriptsSBETBET比表面积（m2/g）ace丙酮SNi镍表面积（m2/g）cat催化剂t反应时间（min）ip异丙醇能是最常用的一种。KlinSoda等人[16]开发了一种用雷尼镍催化剂去研究在液相中丙酮的氢化和异丙醇的脱氢反应的IAH-CHP的实验装置。过程变量包括异丙醇的流动速率，氮气流量，操作温度和催化剂上的脱氢转化量的影响进行了研究。通过统计分析，本文建立了因子分析回归模型并确定了影响转化率及其影响重量的因素。结果还表明，在温度、催化剂用量和反应物进料之间有协同作用。为了对反应动力学作进一步地研究，Kim等人[17]安排了一次实验调查，即用悬浮于液相中的雷尼镍催化进行异丙醇吸热脱氢实验。脱氢速率方程经验性地给出了像丙酮和异丙醇浓度的函数。对雷尼镍而言，局限性是进行准确的催化剂表征用来验证动力学模型的不足。分析困难肯定是建立该模型的主要因素；无论如何，很少或根本没有基本的信息获得有关反应途径或特定活动的文献。对于目前的化学热泵系统，研究人员面临的挑战是开发并利用优良的催化剂。相对于传统的雷尼镍，虽然它声称非晶态合金的结构具有更高的活性，但非晶合金的多相催化的研究并没有出现在化工行业的异丙醇脱氢反应中。最近，我们对以前的工作进行了一项实验来探讨异丙醇在雷尼镍和非晶态雷尼镍催化作用下液相脱氢。为了获得精确催化剂的比较和反应动力学模型中所需要的信息，我们利用其催化剂的关键性能，如表面积，孔隙体积是已知的。测定了异丙醇脱氢动力学，并提出了一个具有有意义的热力学参数结果的表达率的反应模型。结果表明，非晶态雷尼镍显示出更高的产品数量相对于雷尼镍是由于非晶态合金的高活性镍表面积使它的活性大大加强。此外，添加助剂对催化剂也是改变雷尼镍催化剂活性和选择性的一种常用方法。早期的研究已经显示出催化剂活性和稳定性的雷尼型镍催化剂由Mo，Cr，[18]Fe和Sn的加氢促进。雷尼镍的活跃期的作用是检查[19]，发现Cr、Fe的加入导致了活性镍表面积急剧减小，但提供了更多的多孔结构的催化剂。结果还表明对于反应性能，Cr和Fe促使催化剂作为启动子很难得出结论。在目前的工作中，对异丙醇在非晶态合金雷尼镍上的液相催化脱氢进行了实验。使用两种不同的多金属组成的非晶态合金催化剂和他们的异丙醇脱氢的催化性能进行了比较。注意在各种操作条件下的产氢。Cr和Fe的启动子中的异丙醇脱氢活性相结合的性能进行了研究。实验催化剂在商业中应用的非晶态合金雷尼镍催化剂是由鞍山Zhongli催化剂厂提供。催化剂在这里命名为Cat.1和Cat.2。首先检测到的是成分、表面形貌和结构变量。图1显示了催化剂的XRD图谱。表1所示了催化剂的规格包括大部分成分,BET比表面积,孔隙体积,平均孔径,和活性镍表面积。Cat.2是由大量的铁和微小的Cr进行促进。图.1Cat.1的XRD谱图和Cat.2雷尼镍催化剂仪器和步骤图2显示了在这项研究中所使用的实验装置。它是由一个500毫升容量的四颈圆底烧瓶作为反应器。在实验中,将300毫升异丙醇(购自国药控股北京化学试剂有限公司,分析纯)添加到圆底烧瓶中。油浴是用于保持反应温度恒定。当异丙醇加热到所需的温度时,一定量的催化剂从一侧颈反应器中加入,然后不断地用双叶片搅拌器搅拌。汽化的异丙醇和反应产物是通过在5℃的温度的冷却水而首先发生凝聚。然后用冰陷阱，装满干冰，用于进一步从氢气中分离异丙醇和丙酮。用±1%精度的流量计（型号5860E，布鲁克斯仪器，美国）安装在冰陷阱出口来测量氢气流量。在实验过程中，对每秒钟产生的氢气量进行记录，持续1-3小时。分析方法假设反应发生在等摩尔的化学反应中,反应速率即是由此决定的。产生的氢气:产生的氢气的量是随着时间的推移而产生的，氢的摩尔由下面公式计算，其中NH是摩尔氢积累数，P是总压（Pa），V是氢气的体积累积量（立方米），R是气体常数（8.314J/molK）和T是氢气的气体流量计的入口温度（K）。丙酮的体积分数:丙酮的摩尔数估计指出了一摩尔的异丙醇可产生一摩尔的氢气和一摩尔的丙酮。所以在任何时间t，丙酮的体积Vace和异丙醇的消耗量Vip可以得到。在反应器中丙酮Xace的体积分数可以通过下面的公式计算，其中Vace,0是反应物中丙酮的初始体积。Vl是烧瓶中的总液体体积。无副反应预计在我们所有的实验中进行并且丙酮由公式（2）计算出的浓度是可靠的。这是由配备FID检测仪的气相色谱仪（SP7800，G.Rockway,中国）检测验证的。异丙醇的脱氢速率（r）：脱氢反应的速率是由氢气每单位时间内的催化剂数量来表示的。对于恒定体积的间歇式反应器，其中mcat是催化剂在反应器内的重量，而t是反应时间。结果与讨论几个测试在不同的搅拌速度下进行，保持反应温度在355K（在实验中的最高温度），以便消除外扩散的影响。结果发现，在所有实验中当搅拌器转速为550r/min可以排除外部传质阻力。催化剂粒径（0.05–0.15毫米）的变化是为了调查内部扩散的影响。当催化剂颗粒的大小是在目前的范围内,测得的氢量表明内部传质对研究系统动力学的影响不显著。此外，没有副产物在气体产物中发现。表1非晶态合金雷尼镍催化剂的规格a.通过X射线衍射测定（XRD）；b.在77K使用MicromeriticsTriStar3000装置通过N2吸附测定；c.体积氢吸附是在一个镍表面原子吸附一个氢原子的假设下确定的.图.2实验装置示意图1.油浴；2.500ml四颈圆底烧瓶；3.热电偶；4.搅拌器；5.冷凝器；6.回收瓶；7.冰阱；8.流量计在实验和各种参数的影响过程中提出的意见，即，催化剂用量、反应温度、在脱氢反应中丙酮的初始内容和丙酮体积分数将在下面的部分中讨论。催化剂的影响为了了解催化剂对异丙醇脱氢反应的影响，实验使用了不同的催化剂用量的Cat.2催化剂来进行。使用量分别为0.32，0.34和0.38克的恒定体积的异丙醇（300毫升）。为了避免增大催化剂用量没有在较低的温度下表现出明显的氢产生的可能性，我们在一个较高的温度为355K下研究了各种催化剂的量。不同催化剂的用量随着反应时间变化的氢气产生量图如图3所示。每催化剂重量增加而产生的氢气从0.32g催化剂数量增加到0.32g。它显示氢气在较高的催化剂用量的减少的趋势。结果表明增加反应器中的催化剂的用量,脱氢反应变得更加有利于最初地进行。然而,当催化剂用量在一定范围内不断增加,氢的总量将保持在同一水平,这导致减少了每催化剂重量产生的氢气。在本实验中,它显示了相对最佳催化剂的量约为0.34g300ml。图4.在Cat.2的不同催化剂用量下产生的氢气量随时间的变化反应温度的影响图4显示了氢量在不同温度下的反应时间对Cat.1和Cat.2的变化。催化剂的量是恒定的其保留为0.34g，在下面的部分也是。反应温度分别保持在348K，351K和355K。结果表明温度对反应有显著的影响。对每种催化剂，反应温度越高会导致生产更多的氢气。例如Cat.1，当反应温度分别从348k增加到351K和从351K增加到355K，生成的氢气在70分钟增加了122.3和155.8个百分点。然而，如果反应温度较高时，化学热泵应相应地需要更多的热量输入。图4.反应温度对产生氢气的影响产生的氢气量（mmol/g）产生的氢气量（mmol/g）需要注意的是当温度较高时（355K），产生的氢量显示Cat.1和Cat.2之间的差别不大。尽管如此，随着温度的降低Cat.2催化剂显示出较低的氢气量相比Cat.1。这些观察结果是显著的是因为更高的BET比表面积的Cat.2（如表1所示）很可能如预期一样对应更高的性能。然而，它可以看出提高了促进催化剂的BET比表面积不能完全解释在不同温度下活性的变化现象。尤其是，Cr/Fe的活性促进的雷尼镍催化剂并不与反应速率相关。不幸地是，对于不确定结果的原因仍然是未知的。因此，提出了以下的工作假说。促进的催化剂中含有较高量的Fe，但较低量的铬。可以得出结论在促进催化剂中少量的Cr并没有对目前条件下活性的主要原因发挥重要作用。启动子Fe的量较高可导致反应速率降低，所述的催化剂中的高浓度启动子可能导致许多活性镍原子被覆盖[18]。促进的催化剂并没有表现出较高的反应速率比未促进的Cat.1。结果表明，启动子的主要作用是提高和稳定BET比表面积。然而在异丙醇脱氢中催化剂的活性不主要依赖于它而是要复杂。丙酮初始含量的影响图5显示了在连续反应时间下使用不同的催化剂从异丙醇/丙酮混合物中产生氢气的摩尔量。加入到丙酮中的初始反应物纯异丙醇的变化是通过改变体积分数来实现的（0％，2％，和4％）。研究发现随着反应混合物中丙酮的初始分数图5.在Cat.1和Cat.2催化剂的作用下反应物中丙酮的初始体积分数对产氢的影响产生的氢气量（mmol/g）增加，产生的氢气的量在这两恒温催化剂下迅速地减少。这表明在液相反应物中产生丙酮的积累对异丙醇的脱氢具有强烈的抑制作用。因此，丙酮含量越高，反应速率越低。此外，从Cat.1和Cat.2在355K的比较，发现抑制剂丙酮对这两种催化剂公布的抑制反应的作用相同。丙酮体积分数的影响图6描述了丙酮体积分数和脱氢反应速率之间的关系。在温度为355K时，可以看出点对应的最大产氢率出现在0.0467％和0.023％，其中所述反应进行约2分钟。r在峰值点之后，随着Xace的增加他们几乎呈线性下降。这为我们提供了丙酮的抑制作用的直观理解。丙酮产品被吸附在催化剂的表面，这降低了催化剂的活性和选择性。此外，它有助于了解进一步的动力学研究。