非线性光学晶体

1、（1）查阅资料综述主要非线性光学晶体种类、性能特征、液相生长技术及其制；（2）试以倍频/混频非线性光学效应原理分析光参量振荡器工作原理。非线性光学晶体的种类：KDP晶体:中文名称磷酸二氢钾晶体英文名称potassiumdihydrogenphosphatecrystal，KDP化学式为KH2PO4的非线性光学晶体，属四方晶系。非线性系数d3630.63×10012m/V，对0.69430m激光倍频相位匹配角θmm50.451°。磷酸二氢钾(KDP)晶体是一种最早受到人们重视的功能晶体，人工生长KDP晶体已有半个多世纪的历史，是经久不衰的水溶性晶体之一。KDP晶体的透光波段为178nm～1.45um，是负光性单轴晶，其非线性光学系数d36（1.064um）=0.39pm/V，常常作为标准来比较其他晶体非线性效应的大小，可以实现Ⅰ类和Ⅱ类位相匹配，并且可以通过温度调谐来实现非临界位相匹配(包括四倍频和和频)。属于四方晶系，点群D4h，无色透明。该晶体具有多功能性质。上世纪50年代，KDP作为性能优良的压电晶体材料，主要被应用于制造声纳和民用压电换能器。60年代，随着激光技术出现，由于KDP晶体具有较大的非线性光学系数和较高的激光损伤阈值，而且晶体从近红外到紫外波段都有很高的透过率，可对1.064μm激光实现二倍频，同时KDP晶体又是一种性能优良的电光晶体材料。使得该晶体在高功率激光系统受控热核反应、核爆模拟等重大技术上更显现出它的应用前景，因此，对特大尺寸的KDP优质光学晶体的研究，在国内外一直受到研究者的极大关注。性能特征：1.晶体溶解度：从溶液中生长单晶体，很重要的一个参数是了解物质的溶解度。根据溶解度与温度的关系绘制得到物质的溶解度曲线，它是选择晶体生长方法和生长温度区间的重要依据。2.晶体结晶习性：取少量纯固体磷酸二氢钾将其配制成未饱和溶液（以溶解度曲线为依据），自然蒸发数日后逐渐达到饱和，此时溶液形成少量晶核，在结晶驱动力作用下，逐渐形成外形完整的KDP小籽晶。3.单晶培养：根据物质的溶解度曲线，配置某一温度下一定量的饱和溶液（注意控制溶液pH≈4.5）至育晶器中，将育晶器放入恒温槽，用吊晶法准确测出溶液饱和点温度，然后升温至比饱和点温度高出5℃，让溶液恒温隔夜过热，除净结晶中心。选择Z轴方向无缺陷晶片作为生长籽晶，固定于籽晶架上，在稍高于饱和点温度下，放入籽晶，并逐渐降至饱和点，采用降温法按每天一定降温速率（0.4℃/day）从水溶液中培养单晶。KTP晶体:具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解，机械强度适中，倍频转化效率高达70%以上等特性，是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。性能特征：大的非线性光学系数（约为KDP晶体的15倍）宽的接收角度和小的走离角透过波段宽高光电转换效率和低的介电常数具有良好的物理、化学和机械性能高的热传导系数（为BBN晶体的2倍）低失配度相比于BBO和LBO成本较低。现在最主要应用是二倍频和OPO应用（激光测距），尤其是OPO应用近几年发展非常迅速。LiNbO3晶体：铌酸锂晶体简称LN，自1965年Ballman等报道利用Czochralshi技术成功生长出铌酸锂（LiNbO3，简称LN）单晶，以及1968年Larner等报道了大直径、同成分的铌酸锂晶体生长出来，LN晶体被广泛研究和应用。铌酸锂晶体有优良的光电、双折射、非线性光学、声光、光弹、光折变、压电、热释电、铁电与光生伏打效应等物理特性；机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀；易于生长大尺寸晶体、易于加工、成本低廉；在实施参杂后能呈现出各种各样的特殊性质。因为如此铌酸锂晶体在各个领域，被誉为“光学硅”。而纳米材料具有很大的比表面积，呈现出许多奇妙的性质，纳米铌酸锂的性质令人期待。铌酸锂属于三方晶系，常用六角原胞表示。原胞中含有六个分子，三度对称轴为原胞的c轴，晶胞常数：a=0.5148，c=1.3863，α=55.867。。铌酸锂晶胞是由扭曲的氧八面体组成，这些氧八面体沿着不同方向共面，共棱或共顶点。锂离子和铌离子分别与六个阳离子形成六配位，而氧离子则与两个锂离子和两个铌离子形成四配位。铌酸锂晶体拥有很高的居里温度，在居里温度以上铌酸锂晶体为顺电相，居里温度以下为铁电相铌酸锂晶体拥有很高的居里温度，在居里温度以上铌酸锂晶体为顺电相，居里温度以下为铁电相。铌酸锂晶体是P型半导体材料。从晶胞中也可以看出并非所有氧八面体都有离子填充，而且在制备铌酸锂晶体是很难得到化学计量比的铌酸锂晶体，一般的铌酸锂晶体都有离子空位。那么这种离子空位可能有三种情况：氧空位，锂空位和铌空位。由于在铌酸锂晶体中铌离子和氧离子构成[NbO3]-的无穷链，这种结构十分稳定，因此铌空位和氧空位的形成十分困难，一旦形成将严重破坏铌酸锂晶体的结构，故不考虑这两种空位。铌酸锂晶体存在锂空位，为了电荷平衡，一部分铌离子进入锂空位，这时铌酸锂化学式为[Li1-5xV4xNbx]NbO3。正是锂空位的存在使铌酸锂成为P型半导体材料。铌酸锂由锂、铌和氧三者元素组成，可以用其他元素代替三者获得新的物质，这些新物质应该具有与铌酸锂相似的微观结构，因此在某些方面具有与铌酸锂相似的性质。关于锂元素的代替，由于这与离子掺杂类似，就不再赘述。重点关注铌和氧。与铌元素同主族的元素是钒和钽。由于惰性电子对效应，铌原子和钽原子性质极为相似，用钽代替铌不会改变铌酸锂的主要性质，在实际应用中已经使用钽酸锂了。钒可以形成偏钒酸盐，偏钒酸根离子是共用顶点的VO4四面体的无穷链，可以形成与铌酸锂类似的晶体结构，只是把氧八面体变成氧四面体。钼和钨同样可以形成多种多酸根的无穷链，都可以代替铌。考虑钒铌钽的卤化物。VF5中有钒原子的无限链，钒原子以氟原子相连。钒刚好在氟八面体内，只与一个钒成键的四个氟原子可以与其他金属离子配合，形成与铌酸锂类似的结构，电荷可由氟离子平衡。NbCl4中有铌原子的无限链，铌原子以两个氯原子相连。铌同样处于氯八面体中，垂直于链的两个氯和链上的两个氯形成四面体，可以与其他金属离子配位，氯离子平衡电荷。以上构想是以配位键代替离子键，键能下降很多，这就导致上述产物的晶体结构不会稳定，为改良晶体性质带来方便，但在应用中还要处理稳定性的问题。BBO晶体;-BaB2O4晶体（BBO）是有中国科学院福建物质结构研究所首创的一种新型非线性晶体。该晶体具有较大的非线性系数（其非线性系数d11约为KDPd36的4倍）,具有很高的光损伤阈值，从紫外到中红外范围内的非线性频率转换性能非常好。目前已被应用于将频率倍频到蓝光频域及钛蓝宝石激光的倍频中。该晶体具有较大的非线性系数（其非线性系数d11约为KDPd36的4倍）,具有很高的光损伤阈值，从紫外到中红外范围内的非线性频率转换性能非常好。目前已被应用于将频率倍频到蓝光频域及钛蓝宝石激光的倍频中LBO晶体：三硼酸锂晶体（LBO）是一种性能优良的非线性光学晶体他具有紫外透光性好，光学损伤阈值较高和非线性系数适中等特点，此外，该晶体的化学性能稳定，机械硬度高，不潮解，对于某些非线性光学加工极具吸引力。因为LBO晶体的双折射小于BBO晶体，所以有助于限制相位匹配的光谱范围，但是也会在可见光和近红外光的频率转换应用中导致产生非临界相位匹配和大的接收角。性能特征：三硼酸锂晶体市场调研报告数据来源于国内外大型数据库，和最新外刊的直接翻译。三硼酸锂晶体报告是对行业调查信息的综合分析和总结。三硼酸锂晶体报告多图表，数据整理条理分明。三硼酸锂晶体报告采用标准项目调研目录，以技术、市场和客户为报告的重点内容，服务厂商和投资者。三硼酸锂晶体市场调研报告采用的标准调研目录为原在欧执业的成功总结。全球做的最好的是中国科学院福建物质结构研究所控股的福晶科技有限公司，在尺寸和光学增透上遥遥领先。LBO晶体的主要优点：*可透光波段范围宽（160—2600nm）*光学均匀性好，内部包络少*倍频转换效率较高（相当于KDP晶体的3倍）*高损伤域值（1.3ns脉宽的1053nm激光可达10GW/cm2)*接收角度宽，离散角度小*I,II类非临界相位匹配（NCPM）的波段范围宽*光谱非临界相位匹配（NCPM）接近1300nmLBO晶体的主要应用：.二倍频方面:1.医用与工业用途的Nd:YAG激光2.科研与军事用途的高功率Nd:YAG与Nd:YLF激光3.Nd:YVO4,Nd:YAG和Nd:YLF激光的泵浦4.红宝石，Ti:Sappire与Cr:LiSAF激光三倍频方面：1.Nd:YAG与Nd:YLF激光2.光学参量放大器（OPA)与光学参量振荡器（OPO)3.高功率1340nm的Nd:YAP激光的二，三倍频LBO是一种点群mm2的斜方晶体，由连续的网状B3O7分子群组成，并有锂离子填充在分子间隙。B3O7分子群紧凑的结构使得LBO晶体难以包含任何杂质。4在1.064um光下，LBO晶体的有效SHG系数是KDP的3倍.点群mm2的LBO晶体的非零非线性（光学）极化率计算如下：LBO的光损伤阈值是常用无机非线性光学晶体中最高的。因此，它是高功率二次谐波发生器和其他非线性光学应用的最佳选择。使用LBO的Nd:YAG激光在脉冲模式下获得的二次谐波转换率大于70%，三次谐波转换率大于60%，在连续模式下获得的二次谐波转换率大于30%。对2W锁模钛宝石激光（2ps,82MHz）倍频可输出功率大于480mW的395nm波长激光，利用5x3x8mm3尺寸的LBO晶体可获得的波长范围在700-900nm。·使用II类18mmLBO晶体的调QNd:YAG激光倍频可得到功率大于80W的绿色光。·使用9mmLBO晶体的泵浦Nd:YLF激光（500μJ@1047nm,7ns,0-10KHz）倍频转换率大于40%。·利用LBO晶体和频效应可获得187.7nm波长的真空紫外光。·对调QNd:YAG激光进行腔内三倍频可获得输出脉冲能量2mJ的衍射极限光束。LBO晶体非临界相位匹配LBO晶体的非临界相位匹配具有无离散、接受角度宽、有效系数大的特点，充分利用这一特性可使LBO发挥最佳功效。在连续模式下获得的二次谐波转换率大于30%，且光束质量好，输出稳定。液相生长技术及其制备(1)水热法：反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达I000℃，压强高达0.3Gpa，足利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性．既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。这是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、石榴子石及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和1GPa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶液中的