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1收稿日期：2013-01-06作者简介：靳美程（出生年？），男，化学工程硕士，高级工程师，？从事的工作或研究方向。膜过滤技术应用于武钢烧结氨法脱硫的中试研究靳美程，孔德友，张臻，吴远翔（武汉华德环保工程技术有限公司，湖北武汉430080）摘要:通过对氨法脱硫硫酸铵浆液进行膜过滤取代目前故障率极高的机械式过滤，达到除去浆液中灰渣的目的，使液体硫酸铵产品的质量大幅度提高；灰渣回配到烧结混合机中，避免了二次污染；同时，可大幅降低工程投资和运行费用。关键词:氨法脱硫；膜过滤；去除灰渣；液体硫酸铵中图分类号：X701.3文献标识码：A文章编号：1000-8764（2013）04-MembraneFiltrationTechnologyisUsedtoIndustrializationExperimentalStudyofAmmoniaMethodDesulphurizationInWISCOJinMeichengKongDeyouZhangzhenWuyuanxiang(WuhanHuadeEcotekCorporationWuhan430080)Abstract:Failurerateextremelyhighmechanicaltypefiltrationissubstitutedbycarryingonthemembranefiltrationtoserosityoftheammoniamethoddesulphurization，thegoalofeliminatingashintheserosityisachieved。Thequalityofliquidammoniumsulfateislargelyenhanced。Theashreturnsintothesinteringmixer,andsecondpollutionisavoided。Atthetime,theprojectinvestmentandtheoperatingcostwerelargelyreduced。Keywords:AmmoniamethoddesulphurizationMembranefiltrationEliminateashLiquidammoniumsulfate1前言国内最早采用氨法进行烧结烟气脱硫的是柳钢，目前，建成和在建的氨法脱硫装置已达100多套，一般是大多采用日本的NKK流程或美国的玛穌来流程。这两种工艺虽有所不同，但都具有循环经济、脱硫效率高、副产品价值高等共同特点。不可回避的是然而，氨法脱硫工艺一直存在着一个困扰全行业的问题，那就是灰渣问题。目前，氨法烟气脱硫中的灰渣过滤装置一般采用机械式过滤设施，一套完整的机械式过滤设施投资大约在250～400万元之间。但据调查，目前国内所有的机械式过滤装置都没有正常运行，绝大部分已停运或拆除；少数仍在运行的也是时开时停，故障率极高。武钢四烧烟气脱硫工程采用的是投资合理，技术先进的氨法脱硫工艺，为一塔式氨法脱硫流程。根据烧结特性，烟气中携带粉尘较多（约80mg/Nm3），主要有矿粉、金属、金属氧化物或不完全燃烧物等，其中的大部分会转移到浆液中。所以，吸收塔中产生的硫酸铵浆液中除了含有大量的硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵之外，浆液中也含有大量的灰尘、细微固体颗粒、金属离子（Fe）、Cl-、F-等。目前，武钢四烧脱硫采用的过滤装置根本达不到实际要求，开工至今未能正常运行，一直停用。由于因为短时间系统中灰渣累积后（一般达1.5%以上时），严重影响整个系统的正常运行，导致浆液旋流器不能正常工作，生产出的硫酸铵化肥产品颜色为棕黑色；系统阻力大幅增加，常导致设备损坏，如滤网拉裂，扰动管断裂，氧化风管断裂…等,事故时有发生。武钢四烧为此不得不多次停工进行人工挖渣。关于灰渣累积严重影响浆液循环系统正常运行，目前国内几乎没有一家氨法脱硫企业完全解决了这个问题，通常是采用一些变通的办法回避该问题。如南京某些厂氨法脱硫的过滤器因不能正常使用早已拆除，为维持正常运行，不得不把含灰渣极高的浆液作为配制复合肥2的原料直接外卖，采用这种方法平衡浆液中的灰渣、Cl-、F-离子等。而实际上，这种做法使灰渣中的有害成分转移到了农田，造成二次污染。某大型石化公司曾委托南京工业大学（该校在硅酸盐过滤方面是国内的权威院校）对灰渣过滤进行过反复研究，最后得出的结论是：“中间机械除渣装置对硫铵浆液系统不适合”。所以，该厂放弃了在过滤装置改进方面的努力。南钢、柳钢等氨法脱硫系统的除渣采用的是沉降法，即通过自然沉降来分离浆液中的灰渣。这种方法解决了大颗粒灰渣累积的问题，但不能去除小颗粒灰渣。本中试研究摒弃了传统的过滤、压榨等方法，采用全新的技术——无机陶瓷膜过滤装置代替现有的过滤工艺。通过这次模拟工业化装置的中试试验，取得了十分满意的结果，为解决氨法脱硫中的灰渣问题提出了更为有效的方案和方法。2膜过滤中试试验2.1试验装置与研究首先进行灰渣的粒度分析的试验，用于确定脱硫浆液中灰渣的粒度范围、特性及粒径分布，根据这些资料并结合试验确定膜过滤装置所用膜管的截留分子量等主要参数，确定膜管的基本型号；再根据浆液的理化特性来确定膜管的其他参数，如材质等。膜过滤中试装置示于图1，该装置集试验和化验分析于一体。利用该套装置进行了膜过滤的现场中试试验，并对试验结果进行了化验分析，取得了十分满意的试验结果。膜管采用法国TAMI公司INSIDE®CéRAM的产品，其外径25mm；长1178mm；通道数19；爆破压力＞9MPa；pH范围1～14；耐温200℃。图1双管陶瓷膜过滤中试装置（带反冲装置）工艺流程见图2。从过滤液泵来的硫酸铵浆液进入无机陶瓷膜试验机的循环槽中，经循环泵打入膜过滤器。流经过滤器中的陶瓷膜后，小于截留分子量的物质形成渗透液从膜管的侧面排出，该渗透液（清液）是可直接外销的液体硫酸铵产品；未透过膜管的渣浆则返回循环槽。如此不断地循环浓缩，达到一定浓度（约定的浓缩倍数）时，停止浓缩，灰渣被截留在浓缩液中。由于浓缩液中还含有大量的硫酸铵化肥，所以，对浓缩液进行了洗涤试验。每次加入浓缩液体积1/3的水洗涤，共洗涤8次。经过膜过滤后，分别对上部清液和浓缩液取样分析。最后，将循环槽中的浓缩液（即经浓缩后的灰渣）送到烧结混合机，达到分离灰渣的目的。3图2硫酸铵浆液陶瓷膜过滤工艺流程图每次试验分离出清液约1100kg，浓缩液110kg，浓缩倍数约10倍。实验操作中，膜的进口平均压力为0.38MPa，出口平均压力0.04MPa，操作平均温度50℃。根据浆液粘度等参数设置合理的反冲周期，反冲周期为间隔10min。根据浆液含有油类物质的特性，在膜过滤过程中，按标准CIP程序定期进行在线反冲洗，以减缓膜污染。试验表明，清洗、除油效果很好，膜通量恢复率大于95%。膜过滤后的渗透液（液体硫酸铵产品）为淡黄色，清澈透明，见图3。图3膜过滤后液体硫酸铵产品(平均硫酸铵含量44.02%，N含量21.17%，对应的产品纯度为99.80%)2.2试验结果请对照表中内容，略加叙述。表1膜过滤前后浆液组分变化（平均值）过滤前后浆液中渣含量对比过滤前后硫铵含量对比过滤后（清液）硫酸铵质量指标过滤前/%过滤后/%灰渣去除率/%过滤前/%过滤后/%N含量/%硫酸铵化肥纯度/%1.4680.054596.29050.1444.0221.1799.80表2加水洗涤前后浓缩液(灰渣)组分变化（平均值）未洗浓缩液水洗涤完后浓缩液灰渣含量/%硫铵含量/%水含量/%渣含量/%硫酸铵含量/%水含量/%24.9637.7637.2830.385.6164.014表3洗涤后滤液中硫酸铵的含量（平均值）洗涤次数12345678硫铵百分含量/%32.5226.2820.0814.4710.729.126.955.24图4水洗后水中硫酸铵含量下降曲线图（有表，建议删除此图）表4水洗后浓缩液中灰渣含量及硫酸铵含量变化洗涤次数总的灰渣含量（%）洗涤后灰渣含量（%）洗涤后硫酸铵含量（%）252.4632.2220.240443.1630.6512.510835.9930.385.610图5——水洗后灰渣（浓缩液）中硫酸铵含量下降曲线图（有表，建议删除此图）3试验结果分析及结论3.1液体硫酸铵产品质量高经膜过滤后，清液中硫酸铵浆液的灰渣含量从1.468%降到0.0545%，灰渣去除率高达96.28%；清液可作为液体硫酸铵产品直接外销。该产品中硫酸铵含量为44.02%，氮含量高达21.17%，硫铵纯度高达99.8%（见表5），而国标一级品硫酸铵的氮含量为21.00%，对应的硫铵纯度仅为99.0%.表5硫酸铵中氮含量对应的硫酸铵纯度硫酸铵等级硫酸铵中氮含量/%对应的硫酸铵纯度/%合格品20.596.64一等品21.099.00优等品21.099.00膜过滤后硫酸铵21.1799.80过滤后渣中硫铵占浓缩液含量05101520253035400123456789过滤次数硫铵含量百分比%53.2去除灰渣并合理利用浓缩液经过加入约2倍的水水洗后，其中的硫酸铵含量降到10%以下，而浓缩液中灰渣含量提高到30.38%～32.22%，可放入密封的渣槽后用叉车运到料场或用砂浆泵直接回配到烧结混合机中。即：这些灰渣来自于烧结原料，又回到烧结原料中去，避免了二次污染。3.3其成果的应用将可大幅减少工程投资和运行成本由于液体硫酸铵直接外销，脱硫工艺中的硫酸铵生产部分变得十分简单，后续的旋流部分、离心分离部分、干燥部分和灰渣机械式过滤部分等环节可全部取消，整个氨法脱硫工艺将比以前的方法简单得多，从而大幅度降低氨法脱硫工艺的工程投资。预计一套新的氨法脱硫工程的投资额将减少1/3左右，极大地简化了工艺流程和操作。由此可见，本试验结果技术一旦应用于工业化生产，将对目前的氨法脱硫行业产生颠覆性的影响。3.4经济效益和社会效益显著以武钢四烧烟气脱硫为例，目前所产硫酸铵化肥的质量一直在合格品档次上徘徊，如果采用膜过滤法，生产的硫酸铵产品质量将优于优等品，每吨售价有望提高300元左右，按每年28000t硫酸铵产品计算，则直接经济效益为：28000×300=840万元/年。另外，由于没有了后续的旋流、离心、干燥等工序，工序能耗和运行费用也将大幅降低。武钢四烧烟气脱硫工程总投资约为1.3亿元(RMB)，其中约3000万元的投资用于硫酸铵化肥和机械式过滤，而一旦采用膜过滤法，一套与四烧脱硫（烟气量160万m3/h）配套的膜过滤装置投资只有500~600万元，可节省投资2500万元左右。该技术一旦在业内普及，可杜绝含金属离子和有害成分较高的复合肥流入市场，污染农田，一旦在行业内普及，采用该技术的经济效益和社会效益显而易见。目前，业内一些厂家直接将灰渣外卖，大量的灰渣中的金属离子、有毒的成分随着配置的复合肥一起流入社会、流入农田，造成二次污染。膜过滤技术的应用将从根本上杜绝这一问题的蔓延，其环保效益十分明显。致谢：本次试验得到了湖南恒辉膜技术有限公司和武钢烧结厂的大力支持，在此表示衷心感谢！作者联系电话：13971698248027-86528078靳美程作者简介：靳美程，男，56岁，化学工程硕士学位，高级工程师。