顶空气相色谱法测定树脂工艺品中残留苯系物

基金项目：国家质检总局科技计划项目（2012IK124）－“树脂工艺品有害挥发性物质的系列检测技术研究”。作者简介：黄长春（1981-），男，工程师，[e-mail]顶空气相色谱法测定树脂工艺品中残留苯系物黄长春黄宗平赖莺陈小玲林海霞蓝光琳(厦门出入境检验检疫局，福建厦门361012)摘要：本文采用顶空气相色谱法测定树脂工艺品中7种残留苯系物。对前处理方式、顶空及色谱条件进行了研究。结果表明在顶空温度130℃、平衡时间60min的顶空条件可获得良好的定量结果。所建方法的定量限在0.001μg/g～0.2μg/g之间，回收率在90%～120％之间，相对标准偏差在1.3%～3.9％之间，方法操作简便、准确、重复性好、灵敏度高。关键词：顶空气相色谱树脂工艺品苯系物DeterminationofhalogenatedhydrocarbonsinresincraftsbygasheadspacechromatographyHUANGChang-chun,HUNAGZong-ping,LAIYing,CHENXiao-ling,LINHai-xia(XiamenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Xiamen361012)Abstract:Amethodwasdevelopedforthedeterminationof8halogenatedhydrocarbonsinresincraftsbyheadspacegaschromatographycoupledwithelectroncapturedetector(HS-GC-ECD).Theconditionsofsamplepretreatment，headspaceandchromatographyparameterswerestudied.Resultsshowedthattheanalysisoftargetcompoundsinresincraftscanreachagoodperformancewithheadspaceequilibriumtemperatureat130℃for60mins.Thedetectionlimitofthismethodwasintherangeof0.001μg/gto0.2μg/g.Therecoveriesrangedfrom90%to120%withthreeadditionlevels.Therelativestandarddeviationwasbetween1.3%and3.9%.Keywords:headspace;gaschromatography;resincrafts;halogenatedhydrocarbons;树脂工艺品是以不饱和聚酯树脂为主要原料，通过浇注成型制成各种造型美观、形象逼真的人物、动物、昆鸟、山水等室内外摆设用品，深受消费者的青睐，多年来畅销国内外[1]。不饱和树脂为二元酸和二元醇缩聚后与苯乙烯单体共聚形成网状体型结构的材料，其中的苯乙烯于有着稀释剂和交联剂的双重作用，通常占树脂质量30%~50%[2]，树脂工艺品生产的其它原料包括天那水、油漆等也都可能含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物，这些高毒性的苯系物会在成品的残留并于空气中缓慢释放，对环境和人体造成危害。其中苯、甲苯和二甲苯（又称“三苯”）被列入美国EPA的129种优先污染物名单中，“三苯”是强血液毒性和致癌物质[3]。目前尚未见对树脂工艺品中残留苯系物含量的检测技术文章。通常高聚物中残留溶剂的检测方法，主要以适当的溶剂溶解或溶胀后采用气相色谱或顶空气相色谱法检测[4-7]。本文采用顶空气相色谱-FID检测器法对树脂工艺品中7种残留苯系物进行同时检测，所建方法操作简便、准确、重复性好、灵敏度高，为相关行业的质量控制及监督管理提供了技术支持。1实验部分1.1仪器与试剂美国Agilent7890A气相色谱仪（配FID检测器）；美国AgilentG1888A顶空进样器；德国SartoriusR200D电子天平；高效万能粉碎机；10μL微量进样针，50μL微量进样针。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯：标准品（天津光复精细化工生产，纯度≥99.5%）；乙酸乙酯：色谱纯。标准储备液：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯各0.5g（精确至1mg），置于50mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容。此溶液含上述各待测物质10mg/ml。1.2仪器参数色谱柱：DB-WAX30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱；程序升温：60℃保持7min，以30℃/min升至200℃保持4min；进样口温度：250℃；载气：高纯氮，1.0mL/min恒流；FID检测器温度：300℃；尾吹：30mL/min；进样方式：分流进样，分流比50：1。顶空进样条件：平衡温度：130℃；平衡时间60min；进样时间：1min。1.3测定步骤标准曲线的制作：用微量进样针分别移取混合标准工作溶液II1、2、5、10、20、50μL及混合标准工作溶液I1、2、5、10μL于20mL顶空瓶中，加入1g（精确至1mg）空白树脂（用不含被测物质的树脂工艺品粉碎至粒径小于2mm，或以被测物质含量低的工艺品粉碎至2mm以下粒径后于105℃下鼓风烘烤4-8小时，经顶空进样未检测出干扰色谱峰即可），密封，以上顶空瓶中分别含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯0.1μg~100μg。将上述系列顶空瓶置于顶空进样器，按上述仪器条件测试，以被测物质的峰面积A为纵坐标，相应含量c（μg）为横坐标，制作标准工作曲线。样品测定：将样品敲碎后用高速万能粉碎机粉碎至粒径小于2mm。称取粉碎后样品1g（精确至1mg）于20mL顶空瓶中，密封，置于顶空进样器，按上述仪器条件测试，以外标法定量。2结果与讨论2.1采用溶剂萃取进样的方法研究试验了采用溶剂超声提取样品中的苯系物，使用上述气相条件进样检测。结果表明，在萃取温度为60℃下，对粉碎后的工艺品样品用乙酸乙酯进行超声提取30分钟，可使样品中的苯系物充分萃取出来。2.1.1不同溶剂对工艺品样品的萃取效果研究称取粉碎后的工艺品办公桌样品（树脂型号XB）1g（精确至1mg）于10ml比色管，分别用正己烷、乙酸乙酯、甲苯、DMF、四氢呋喃等溶剂定容，在60℃下超声萃取30min，离心，取上层清液进样检测，对测得样品中阳性物质（1,2-二氯乙烷）含量与信号值进行比较。（见表1）。结果表明乙酸乙酯和四氢呋喃的萃取效果最佳，而乙酸乙酯基体干扰小，毒性低，为最佳萃取溶剂。2.1.2萃取温度对萃取效果的影响以乙酸乙酯为溶剂分别试验了25℃、40℃、50℃、60℃下上述办公桌样品中被测物质（1,2-二氯乙烷）的萃取效果（见表2）。结果表明萃取温度在50℃以上时才有较为明显的萃取效果，但温度过高溶剂容易挥发损失，萃取操作难以进行。最终确定60℃为最佳萃取温度。2.1.3萃取时间的确定以乙酸乙酯为溶剂在60℃下对上述办公桌样品分别提取10，20，30，40，50，60min后进样检测，结果表明当萃取时间超过40分钟时溶剂中苯系物浓度基本稳定。2.2采用顶空进样的方法研究2.2.1顶空基体的选择分别以二甲苯、DMF和空白树脂为基体进行顶空进样检测，实验表明，以二甲苯和DMF为基体时方法的重复性差，灵敏度低。上述溶剂在测试条件下无法溶解样品，实际造成的基体差异大。而以空白树脂为基体实验重复性好，定量限低，回收率良好。最终实验方法选择以空白树脂为基体。2.2.2样品粒度的影响样品的粒度对平衡时间有影响。在130℃平衡60min的顶空条件下，用天使像样品（树脂型号JYJ）测试了不同粒度样品对苯系物含量测定值的影响，结果表明，当样品粒径小于2mm时，粒度对实验结果的影响可以忽略。最终选取粒径小于2mm的样品进行测试。2.2.3平衡温度的选择试验了上述阳性样品分别在80、100、120、130、140℃温度下平衡60min时被测物质的信号值，实验表明各被测物质的灵敏度随着温度的升高而升高。考虑到温度过高对树脂稳定性及顶空瓶压力的不利影响，最终确定平衡温度为130℃。2.2.4平衡时间的选择试验了平衡温度130℃下平衡时间分别为20,40,60,80min时，上述阳性样品中被测物质的信号值的变化，结果表明当平衡时间为60min时被测物质已基本达到平衡，最终确定实验的平衡时间为60min。2.3溶剂萃取进样与顶空进样的比较相对于顶空直接进样，采用溶剂萃取的方法有如下不足：1.灵敏度低，检测限比顶空进样的方法高出1~2个数量级；2.在加热条件下溶剂及被测物质挥发性提高，造成了测试过程的重复性差，结果准确度降低，回收率差；3.操作步骤涉及定容、超声、离心、转移，操作过程相对烦琐。故采用顶空直接进样方式优越性明显，最终实验选择顶空进样的方法。2.4气相色谱条件的选择试验了HP-5、HP-50+、DB-WAX等不同极性毛细柱对各被测物质的分离效果，实验表明只有极性的DB-WAX毛细柱能够完全分离间、对二甲苯，其典型色谱图见图1。min6810121416Hz20040060080010001200140016001800ECD1B,后部信号(工艺品\2012-05-28工艺品HS\003B0301.D)12345678二氯甲烷；2.1,1-二氯乙烷；3.三氯甲烷；4.1,1,1-三氯乙烷；5.四氯甲烷；6.1,2-二氯乙烷；7.三氯乙烯；8.1,1,1-三氯乙烷图1DB-624毛细柱分离卤代烃的典型气相色谱图2.5工作曲线、线性范围和定量限（LOD）研究了八种卤代烃的检测线性范围和定量限，结果见表5。表5HS-GC-ECD法测定树脂中卤代烃的线性范围与定量限被测物质线性回归方程R2线性范围（μg/g）定量限（μg/g）二氯甲烷y=194.6x+23.90.99950.1-1000.11，1-二氯乙烷y=38.0x+68.30.99920.2-1000.2三氯甲烷y=19.6x+18.00.99990.01-10.011，2-二氯乙烷y=200.9x+41.40.99970.1-1000.11，1，1-三氯乙烷y=27.8x+0.70.99980.005-10.005四氯化碳y=106.3x+55.40.99970.001-0.50.001三氯乙烯y=18.9x+19.00.99940.001-10.0011，1，2-三氯乙烷y=2435.0x-998.30.99940.02-1000.022.6回收率实验取不同产商的3种树脂工艺品样品（样品1：天使像，树脂型号JYJ；样品2：蘑菇少女，树脂型号FSC；样品3：办公桌，树脂型号XB）按测试步骤进行三水平的添加回收实验，结果见表6。表6卤代烃在树脂工艺品中的添加回收率（%）被测物质添加水平（μg/g）样品1样品2样品3本底(ug/g)回收率(%)本底(ug/g)回收率(%)本底(ug/g)回收率(%)二氯甲烷50.87108.30115.60.75111.020106.8109.5108.810098.9104.195.51,1-二氯乙烷52.87118.54.88107.225.292.520101.1102.2103.210096.795.899.1三氯甲烷0.51.40114.01.1993.21.23105.82112.3100.1102.310107.895.695.51,1,1-三氯乙烷0.050115.50111.20.03109.90.2108.2115.2111.14103.2110.5103.3四氯化碳0.050.1696.10.0598.20.20103.00.2101.593.694.91105.198.92.01,2-二氯乙烷5092.3114.35.84108.9383113.2100110.8102.298.2200105.5110.995.0三氯乙烯0.50.57112.20.31118.30.80105.9298.511