预测锗的热力学性质

1.1预测锗的热力学性质目的：介绍CASTEP在计算线性响应和热力学性质上的应用。模块：MaterialsVisualizer、CASTEP时间：先决条件：背景：线性响应或密度泛函微扰理论(densityfunctionalperturbationtheory－DFPT)，是最流行的点阵动力学从头算方法之一，然而，这种方法的适用性超越了振动性能的研究。相对于给定的扰动，线性响应提供了一种计算总能量二阶导数的分析方法。依靠这种扰动的本性，可以计算许多性能。在离子位置的扰动给出了动力学矩阵和声子；在磁场中－核磁共振反应(NMR)；在单位晶格矢量中－弹性常数；在电场中－介电响应等。声子的基本理论或者点阵扰动在晶体中被很好的理解了，并且已经在几本教材中被描述地进行了描述。通过依据声子可被理解的大量的物理性能，说明了点阵扰动声子解释的重要性：红外、拉曼和中子散射光谱；比热、热膨胀和热传导；电子－声子相互作用、电阻系数和超导电性等。密度泛函理论(DFT)方法适用于预测这些性能，而CASTEP提供了这个功能。注：对金属的DFPT声子计算和那些使用超软赝势方法尚未得到支持，然而，声子谱和相关性能可以在有限差分技术框架内进行计算。介绍：在本教程中，将要学习如何使用CASTEP执行线性响应计算，以便计算声子散射和态密度，同时预测热力学性质，如焓和自由能。1.优化Ge晶胞的结构从输入Ge的晶体结构开始，它包含在MaterialsStudio提供的结构库中。从菜单栏选择File|Import，定位到structures/metals/puremetals并选择Ge.msi。将结构转化为原胞通常会使计算得到显著加速。从菜单栏选择Build|Symmetry|PrimitiveCell。显示Ge原胞。图5－28Ge原胞结构现在使用CASTEP优化Ge的几何结构。从工具栏选择CASTEP工具，然后选择Calculation或者从菜单栏选择Modules|CASTEP|Calculation。显示CASTEPCalculation对话框。图5－29CASTEPCalculation对话框Setup选项卡几何结构优化的默认值不包括晶胞优化。在Setup选项卡上，将Task从Energy改为GeometryOptimization，将Functional（函数）改为LDA（线性线性判别式分析）。点击More...按钮，在CASTEPGeometryOptimization对话框中选中Optimizecell（优化细胞）。在Electronic（电子）选项卡上设置Energycutoff（截止能量）为Ultra-fine，设置SCFtolerance（宽容）为Ultra-fine(超细)，设置k-pointset（K点集）为Coarse(粗)，设置Pseudopotentials（赝势）为Norm-conserving（模守恒）。选择JobControl选项卡，选择Gateway为你希望运行job的位置，设置Runtimeoptimization为Speed。点击Run开始job。Job被提交并开始运行，大约需要花费两分钟，取决于计算机的速度。结果被放置在GeCASTEPGeomOpt目录中。2.计算声子散射和声子态密度(DOS)DFPT理论提供了一个精确计算倒易空间中任意给定点声子频率的机会，然而，对每个q-point都计算是昂贵的。可以使用一种替代的计算方法，这需要大量q-points的声子频率，例如对声子态密度和热力学性质。这种方法利用了晶体中相对短距离有效的离子－离子相互作用。可以使用插值以减少计算时间而不丧失精度。只有在少数q-vectors时，才能执行精确的DFPT计算，然后使用廉价的插值程序以获得其它感兴趣q-points的频率。使用插值方案代替精确计算的一个优势是低温时的热力学性质强烈地依赖于声子态密度表格中的points数目。使用插值方法，可以在没有计算花费时增加该数目。为了计算声子散射和声子态密度，必须在CASTEPCalculation对话框Properties选项卡上选择适当的性能，之后执行单一点能量计算。确保GeCASTEPGeomOpt目录下的Ge.xsd文件为活动文档。在CASTEPCalculation对话框上选择Setup选项卡，设置Task为Energy。选择Electronic选项卡，点击More...按钮，显示CASTEPElectronicOptions对话框。选择SCF选项卡，选中Fixoccupancy。关闭CASTEPElectronicOptions对话框。在CASTEPCalculation对话框上，选择Properties选项卡，选择Phonons，因为需要Densityofstates和Dispersion，所以选择Both。点击More...按钮，以显示CASTEPPhononPropertiesSetup对话框，确保Method是Linearresponse，选中Useinterpolation复选框。确保q-vectorgridspacingforinterpolation值0.051/A。将Dispersion和Densityofstates的Quality都设置为Fine。关闭CASTEPPhononPropertiesSetup对话框。选择JobControl选项卡，选择希望运行计算的Gateway。点击Run按钮。Job被提交并开始运行。这是一个耗时较多的job，大约要两个小时，取决于计算机的速度。在GeCASTEPGeomOpt目录中，建立了一个叫GeCASTEPEnergy的新目录。当energycalculation时，两个新的结果文件被放置在这个目录中，它们是Ge_PhonDisp.castep和Ge_PhonDOS.castep。3.显示声子散射和态密度声子散射曲线表明了在布里渊区中沿着高对称性方向声子能量依赖q-vector的程度，这些信息可以从单晶体中子散射实验获得。这样的实验数据只能从很少的材料中获得，所以，理论散射曲线对证实建模方法的有效性和从头算的预测能力是很有用的。在某些情形下，测量态密度是可能的，而不是声子散射。此外，电子－声子相互作用功能是与隧道实验中声子态密度测量直接相关的。所以从第一性原理计算声子态密度是非常重要的。MaterialsStudio能够从任何.phononCASTEP输出文件生成声子散射和态密度曲线图，这些文件在ProjectExplorer中是隐藏的，但是.phonon文件是由具有PhonDisp或PhonDOS后缀的.castep生成的。现在使用前面计算的结果建立声子散射曲线。从MaterialsStudio菜单栏选择Modules|CASTEP|Analysis，从性能列表中选择Phonondispersion，确保Resultsfile选择器显示Ge_PhononDisp.castep。从Units下拉列表选择cm-1，从Graphstyle下拉列表选择Line。点击View按钮。一个新的图表文件－GePhononDispersion.xcd被建立在结果目录中。它看起来如图5－30所示。图5－30声子散射曲线(计算值)声子散射的实验值如图5－31所示。图5－31声子散射曲线(实验值)预测频率可以在Ge_PhononDisp.castep文件中获得。在项目管理中双击Ge_PhonDisp.castep，点击CTRL-F并搜索VibrationalFrequencies。对每个q-point和每个分支(纵向光学或声学(LO/LA)，横向光学或声学(TO/TA))，频率以cm-1给出，也给出了q-points在倒易空间中的位置。高对称性点Γ、L和X分别位于倒易空间中(000)、(0.50.50.5)和(0.500.5)位置。这些点相当于q-points21、10和33。预测和实验频率用cm-1表示如表5－2所示。总体来说，计算的精度是可以接受的。可以通过用更好的SCFk-point网格运行计算来得到与实验结果之间更好的一致性。现在生成声子态密度曲线。表5－2频率的预测值和实验值PredictedExperimentalΓTO319304ΓLO319304ΓTA00ΓLA00LTA5163LLA241222LTO298290LLO257245XTA8480XLA248241XTO285276XLO248241从MaterialsStudio菜单栏选择Modules|CASTEP|Analysis，从性能列表中选择Phonondensityofstates，确保Resultsfile选择器显示Ge_PhonDOS.castep。设置DOSdisplay为Full，点击View按钮。建立了一个新的图表文件－Ge_PhonDOSPhononDOS.xcd。如5－32所示。图5－32声子态密度曲线4.显示热力学性质CASTEP中的声子计算可被用于评估准谐波近似晶体中焓、熵、自由能和晶格热容量的温度依赖性。这些结果可以与实验值比较(例如热容量测量)，可用于预测不同结构修改的相稳定性和相变。所有与能量有关的属性都被绘制在一个图形中，并且包括了0点能量计算值。热容量被单独绘制在了右侧。注意：熵被表示成S*T的乘积，以允许它同焓进行比较。现在使用声子计算结果建立热力学性能曲线。从MaterialsStudio菜单栏选择Modules|CASTEP|Analysis，选择性能列表中选择Thermodynamicproperties。确保Resultsfile选择器显示Ge_PhonDOS.castep。选中PlotDebyetemperature。点击View。在结果目录中建立了两个新的图表文件，Ge_PhonDOSThermodynamicProperties.xcd和Ge_PhonDOSDebyeTemperature.xcd。图5－33热力学性质图5－34德拜温度实验结果表明德拜温度的上限值是395K，模拟的德拜温度是411K，与实验值具有较好的一致性。对所执行的给定水平的计算来说，这是一个可以接受的结果。通过考虑更好的k-points网格，计算的精度会进一步得到改善。还应该注意一点，声子计算是基于准谐波近似的，当温度高于1/3德拜温度时这种近似变得无效。结果，在温度高于德拜温度时，出现非谐波效应，这不能单独用体积的变化来解释。然而，总体来说实验曲线与CASTEP生成的曲线是非常相似的，实验曲线上在大约25K处有一个倾角，具有大约为255K的最低德拜温度值；CASTEP显示的倾角在相同位置，德拜温度的最小值约为270K。