风化煤腐殖酸在土壤改良中的应用

北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司1/7北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司总裁王晓光先生电话1326346645818210334968电邮[e-mail]风化煤腐殖酸在土壤改良中的应用文雅，李东旭（山西大学环境与资源学院，山西太原，030006）摘要：介绍了风化煤腐殖酸的性质及其在土壤改良中的应用，阐述了国内外关于风化煤腐殖酸在土壤质量改善和土壤污染修复中的应用研究，并对其研究前景进行了展望。关键词：风化煤；腐殖酸；土壤改良；应用研究风化煤俗称露头煤，一般指接近或暴露于地表的褐煤、烟煤、无烟煤，经过空气、阳光、雨雪、风沙、冰冻等的渗透风化作用而形成的产物。我国风化煤储量丰富，据不完全统计，约为1000亿t。全国多数地区都有风化煤，山西、新疆、内蒙古、黑龙江、云南、河南部分地区储量较大。风化煤含氧量高，发热量低，已失去作动力燃料和炼焦煤的价值。但一般风化后的烟煤都含有大量再生腐殖酸（HA）和多种含氧活性官能团，如羧基、酚羟基、醌基、醇羟基等，一般质量好的风化煤腐殖酸含量可达50％以上，从而又赋予风化煤新的利用价值。腐殖酸是大多数土壤中的重要有机部分。目前我国土壤质量整体偏低，土壤退化现象较严重，不仅已退化面积较大，而且水土流失、土壤沙化、酸化和盐渍化等现象还在继续扩展。随着工业、城市污染的加剧，土壤重金属污染和有机物污染也日益严重。将风化煤应用于土壤改良，不仅可以变废为宝，而且能有效改善土壤退化与污染状况，北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司2/7北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司总裁王晓光先生电话1326346645818210334968电邮[e-mail]目前该方向的研究取得了很大进展。1风化煤腐殖酸简介风化煤腐殖酸是由成煤物质经生物化学等复杂作用或经氧化（包含风化）而形成能溶于稀苛性碱（KOH、NaOH）溶液的多种缩合芳香烃基、羧酸基化合物的混合物。它的组分没有热塑性，也没有弹性，既不溶化，又不结晶，是一种无定形的高分子胶体，多呈黑色或棕色的胶体状态。在干燥时，其外观具有贝壳状断口，颜色和密度都随煤的煤化程度加深而增加。在12000倍的电子显微镜下观察，腐殖酸是一种由极小的球形微粒联结成线状，组成与葡萄串类似的团聚体。腐殖酸的元素组成与煤相似，即主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成；它的分子是由几个相似的结构单元组成的一个大分子。每个结构单元又由芳核、桥键和活性基团3个主要部分组成。芳核：腐殖酸芳核多由5～6个芳环或杂环组成，如由苯、萘、蒽、蒽醌、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶等环结合组成。桥键：连接腐殖酸芳核的有单桥键、双桥键。桥键有－CH2－，－O－，－S－键等。活性基团：腐殖酸的芳核都带有若干活性基团，主要有酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基等。由于这些基团的存在决定了腐殖酸具有酸性、亲水性、阳离子交换性能、络合金属离子等特性。2、风化煤腐殖酸对土壤的改良作用2.1改善土壤质量（1）有利于土壤中水、气、热状况的调节。腐殖酸能够促进土壤团粒结构形成。腐殖酸中的羟基、羧基易与土壤中的钙离子发生凝聚反北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司3/7北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司总裁王晓光先生电话1326346645818210334968电邮[e-mail]应，再通过植物根系的生理作用就形成了土壤的团粒结构。当土壤的团粒结构变好时，其容重降低、空隙度增大，从而具备良好的通透性。又因腐殖酸颜色深，有利于对太阳热能的吸收。当腐殖酸受到微生物的作用分解时放出热量，尤其是早春季节作物幼苗刚出土时，能提高地温而起到抗春寒作用。有学者发现风化煤和玉米秸秆等配比后直接施用可改善土壤的结构性状，特别是对于土壤0.25mm～1mm范围的团粒结构形成有着显著的促进作用［1－2］（2）改造贫瘠土壤及盐碱地。由于腐殖酸是一种大分子的酸性物质，可以通过酸碱中和和交换作用降低盐碱土的pH值，减少交换性钠离子，达到治理盐碱地的效果。试验研究证明，碱性土壤中施用占土壤质量10％的酸性风化煤原煤粉可使土壤pH值由9.0降到8.0。宋轩等［3］研究表明风化煤可以改善盐碱土的养分供应状况，提高水稻根系活力，促进生长并提高产量。陈伏生等［4］研究表明直接施用风化煤可显著改善风沙土的理化性质。木合塔尔·吐尔洪等［5］研究发现康苏风化煤的施入对改良盐渍土壤的理化性质具有明显的效果。表现为随着康苏风化煤施入量的增加，土壤pH值下降，有机质含量提高，全氮、速效氮、速效磷不断增加。李华等［6］将其应用于改良矿区复垦土壤的研究亦发现其具有良好效果。（3）促进土壤微生物和酶的活性。风化煤腐殖酸对土壤中微生物的活动有促进作用。一方面是土壤自生固氮菌显著增多，使硝酸盐的含量明显增大，丰富了土壤的氮素营养，改善了作物根系的营养条件；另一方面，施用腐殖酸使好气性细菌、放线菌、纤维分解菌的数量增北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司4/7北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司总裁王晓光先生电话1326346645818210334968电邮[e-mail]加，有利于加速有机物的矿化，促进营养元素的释放。党建友等［7］研究表明风化煤复合包裹型控释肥能为冬小麦生长发育提供有机活性物质，为土壤微生物提供有机能源，改善根际微环境，不同程度激活土壤酶活性，更有利于小麦对土壤养分的吸收与运转，使肥料利用效率提高。（4）提高磷肥利用率，促使土壤微量元素的活化。通常土壤中Ca3（PO4）2很难溶于水，而加入腐殖酸发生反应后所形成的磷酸氢盐和磷酸二氢盐都溶于水，容易被农作物吸收。当土壤中施入腐殖酸后，由于腐殖酸胶体的负电特性，可以在Fe3＋、Al3＋表面形成一层掩盖膜，使这类阳离子与磷酸根离子隔离开来，减少了它们之间结合而形成难溶盐的机会，使施用的磷肥效力相对得以提高。刘秀梅等［8］研究显示选用风化煤腐殖酸作为胶结包膜材料的缓释复合肥，在碱性土壤中对磷有缓释效果，在酸性土壤中对氮有缓释效果，而对于钾，无论是碱性土壤还是酸性土壤，均有缓释效果。另外，腐殖酸可使一些以难溶盐形态存在的生命微量元素如Fe、Al、Cu、Mg、Zn等形成络合物并溶于水而被作物吸收。所以腐殖酸可以作为源广价廉的天然螯合剂与微量元素螯合。孙志梅等［9］研究显示，不同地区的风化煤腐殖酸能不同程度地活化土壤中的有效铁。2.2修复土壤污染2.2.1对重金属污染土壤的修复腐殖酸作为土壤有机质的主要成分，是天然的土壤改良剂，在土壤重金属污染治理中起到重要作用。腐殖酸对重金属污染土壤的缓冲北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司5/7北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司总裁王晓光先生电话1326346645818210334968电邮[e-mail]和净化机制主要有［10］：第一，将重金属离子还原，形成螯合物，从而钝化重金属离子；第二，通过离子交换及络合反应，形成土壤有机—无机复合体，将土壤中重金属离子吸附固定，防止其进入生物循环。通常认为范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等是土壤有机—无机复合体键合的主要机理；第三，稳定土壤结构，为土壤微生物活动提供基质和能源，从而间接地影响土壤重金属离子的活动能力。BrahimKoukal等［11］研究表明：腐殖酸能显著地降低Cd、Zn对海藻的毒性。添加5mg/L腐殖酸时，海藻中Cd、Zn的含量明显减少，Cd的毒性降低了2倍，Zn的毒性降低了10倍。另外，腐殖酸质量浓度为1mg/L时，大约有25％的金属可以被腐殖酸胶团吸附，腐殖酸质量浓度增加到5mg/L，被吸附的金属量增加两倍。由于腐殖酸组成不同，对金属离子络合能力有很大差异。胡敏酸与金属离子形成的络合物是难溶的，从而可降低土壤中金属离子的生物有效性。富里酸和金属离子形成易溶络合物，将金属离子淋洗出土壤的根层，从而降低金属离子对食物链的危害。pH值也影响腐殖酸作为洗脱剂修复重金属污染土壤的效果，在pH值为4～7时，腐殖酸通过吸附作用可较好地去除土壤中的Ni2＋［12］。ApostolosG等［13］认为腐殖酸可作为表面活性剂去除污染土壤中的Cd，使用1mmol/L乙酸作为萃洗液，不同浓度的腐殖酸作为洗脱剂去除Cd。在酸性条件下，腐殖酸可与Cd形成弱配合物，这种配合能力随pH值的降低而降低，Cd的去除率最高可达90％。闫双堆等［14］研究显示风化煤腐殖酸可以提高土壤中有机结合态汞的含量，从而有效降低土壤中汞的挥发量，北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司6/7北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司总裁王晓光先生电话1326346645818210334968电邮[e-mail]且其效果要优于泥炭和褐煤。2.2.2对有机污染土壤的修复目前，土壤有机污染修复技术主要是利用表面活性剂增效修复，即先利用表面活性剂等增效试剂的增溶作用将有机污染物从土壤中洗脱出来，然后把淋洗液抽到地表做进一步处理。腐殖酸具有表面活性剂增溶作用的同时，还可促进微生物对土壤中残留石油的降解。腐殖酸修复有机污染土壤的修复机制主要包括增溶作用及与其他表面活性剂的协同增溶作用。王海涛等［15］在含有污染土样的3种阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基磺酸钠（SAS）溶液中分别加入10mL质量浓度为0.4g/L的腐殖酸钠，在25℃下进行柴油的解吸实验。结果表明，一定浓度的腐殖酸存在时，3种阴离子表面活性剂对黄土中柴油的解吸均有显著增溶作用，使柴油的解吸量明显增加，去除率最高可达63％以上。练湘津等［16］等用腐殖酸做表面活性剂与生物表面活性剂鼠李糖脂和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）对比，对加油站地下油污土壤进行修复，结果表明腐殖酸的除油效果不亚于其他两种，可达56.6％。3存在问题及前景展望有关风化煤在土壤改良上的研究已取得了一定的成果。但是风化煤作为一种固体废弃物其本身的有害物质研究目前鲜有，所以其用在土壤改良上的环境安全及潜在风险还需要进一步研究。目前我国对风化煤的研究还处于理论阶段，在实际生产应用上，如何有效提取风化北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司7/7北京聚鑫鼎辉投资管理有限公司总裁王晓光先生电话1326346645818210334968电邮[e-mail]煤腐殖酸，降低工艺成本，还有一段路要走。但由于我国风化煤资源丰富，在土壤改良方面作用广泛，其腐殖酸成分是一种天然有机肥料，既能改善土壤肥力，又能修复土壤污染。在解决了固体废弃物污染的同时，又促进了生态环境建设和农业发展，其应用前景相当广阔。参考文献［1］赵东彦.玉米秸与风化煤配施对土壤结构性的影响［J］.山西农业大学学报，1999，19（2）：135－137.［2］段学军，闵航.风化煤玉米秸配施熟化土壤的生物学效应研究［J］.土壤通报，2003，34（6）：517－520.［3］宋轩，杜丽平.有机物料改良盐碱土的效果研究［J］.河南农业科学，2004（8）：57－60.［4］CHENFusheng.EfectsofpeatandweatheredcoalonthegrowthofPmussylvestrisvar.mongolicaseedlingsonaeoliansandysoi［J］.JournalofForestryResearch，2002，13（4）：251－254.［5］木合塔尔·吐尔洪，木尼热·阿不都克力木.康苏风化煤对荒漠盐渍土的改良效果分析［J］.环境科学与技术，2008，31（5）：7－10.［6］李华，李永青.风化煤施用对黄土高原露天煤矿区复垦土壤理化性质的影响研究［J］.农业环境科学学报，2008，27（5）：1752－1756.［7］党建友，王秀斌.风化煤复合包裹控释肥对小麦生长发育.