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食品中的农药残留快速检测技术在GC—MS上的应用明巍（常德市食品监测中心415000）摘要：近几年，随着生活水平的提高，人们对食品尤其是水果、蔬菜的食用安全越来越重视，特别是其农药残留超标问题。目前用于农药残留快速检测的方法主要有酶联免疫法和酶抑制法、GC-MS法等。其中GC-MS具备灵敏度高、定性准确、多残留可同时检测等优点，在农残检测中得到了广泛的应用。通常GC/MS分析方法包括样本中残留农药的提取、净化以及检测；常用的样品预处理方法有液-液萃取法、固相萃取法(SPE)、固相微萃取法(SPME)、凝胶渗透法(GPC)、超临界萃取法、磺化法、冷冻法、凝结沉淀法等。另外GC/MS也应用到了脂肪性食品以及葡萄酒等食品中多种农药的检测。GC—MS农药残留快速检测技术的普及，对加强常德市的食品安全监管力度具有重要的意义。关键词：食品：GC/MS；农药残留：检测技术：应用1前言农药污染是影响食品安全的重要因素，己成为各国衡量食品卫生及其质量状况的首要指标，发展快速、可靠、灵敏和实用的农药残留分析技术无疑是控制农药残留、保证食用安全和避免国际间有关贸易争端的基础。食品中的农药残留途径主要有：施用农药后对作物或食品的直接污染;而间接污染食品，来自食物链和生物富集作用。我国蔬菜农药污染主要集中在以下3个方面：一是使用国家禁用的高毒，高残留农药：二是超量使用低毒农药：三是无视农药的安全间隔期，对一些蔬菜如黄瓜，小白菜等，常常是今日打药，明日采摘上市，不考虑安全间隔期问题，可见农药残留超标已成为食品安全的重要隐患之一。农药残留的GC/MS分析方法因具有准确、灵敏、快速、同时测定食品中多种农药残留及代谢物的优点而被广泛采用。该方法的分析过程包括食品样本中残留、农药的提取与净化以及GC/MSD对其中残留农药的检测。2、样品预处理技术在样品预处理方面，现代色谱分析样品制备技术的发展趋势就是处理样品的过程要简单、处理速度快、使用装置要小、引进的误差要小、对欲测定组分的选择性和回收率要高。用于GC/MS农药残留分析的预处理包括提取与净化。常用提取溶剂主要有乙腈、丙酮、乙酸乙酯，混合溶剂法（乙腈-丙酮-甲醇）以及二氯甲烷等。样品在提取后需经净化处理，用于样品净化的方法主要有以下几种：根据目的物与干扰物在两种不相溶的溶剂中溶解度的差异进行分离的液-液萃取法；利用分析目的物与键合硅吸附剂吸附而达到与干扰物分离的固相萃取法，以及固相微萃取法；依据相对分子量的差别，通过GPC将农药与农药、农药与共提取物分离净化的凝胶渗透法，此外，超临界萃取法、碘化法、冷冻法、凝结沉淀法等也适用于农药残留检测。3、GC/MS分析技术在农药残留检测中的应用农残检测过程中，即使样品经过净化，在残留浓度很低的情况下，其本底对检测造成的的干扰也是不容忽视的。且依靠保留时间进行定性分析是很困难的，必须有质谱数据，即化合物结构信息，才能进行更准确的判断。欧盟和美国要求农残的确认必须要有质谱数据。由于气相色谱-质谱联用技术具有对样品当中不同种类的上百种农药残留同时进行快速扫描，定性，定量的优势。因此使得它在农残检测中显的尤其重要。并已被很多国家研究者开发和应用。美国JulieFillion等人建立了水果和蔬菜样品中251种农切及其代谢物的残留GC/MS检测方法。样品是用乙腈提取，然后盐析。乙腈提取物的一部分用C18L固相萃取净化柱除去共提取物，然后用另一个碳柱和一个氨基丙基柱串联进行第二次净化。样品的检测用气相色谱和质量选择检测器的选择离子模式完成，氨基甲酸酯类农药用液相色谱柱后衍生化和荧化检测器进行检测。该方法已经用于各种水果和蔬菜榈的分析，如苹果、香蕉、甘蓝、胡萝卜、黄瓜、莴苣、柑桔、梨、胡椒和菠萝。对大多数化合物，检测限在0.02～mg/kg之间，超过80%的化合物的检测限≤0.04mg/kg。美国MichelangeloAnastassiades等利用乙腈萃取水果店、蔬菜中农药残留，经伯种胺（PSA）吸附剂进行分散固相萃取（dispersive-SPE）净化之后，用GC/MS进行定量和确证分析，通过添加范围较宽的农药，包括强极性和一些常用化合物如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、抑霉唑和噻菌灵，结果表明回收率农药在85%～101%之间（大部分＞95%），变异系数均＜5%[1]。美国FrankJ等人用FlorisilSPE柱净化仪器萃取物中有机氯农药残留。用GC/MS测定了24种有机氯农药洗脱模式和回收率，对一定范围内洗脱溶剂的不同配比进行了评价。其中2%乙醚-石油醚洗脱液能减少共萃取物中的干扰物，获得较好的回收率。日本也开发用GC/MS同时检测多种农药残留的快速扫描方法，其前处理也是用乙腈作为提取液提取样本中的残留农药，经PSA柱净化通过GC/MS对样品中101种农药残留进行检测。由7个国家和17个实验室合作对利用超临界流体萃取结合GC/MS检测苹果、豆角和胡萝卜等非脂肪食品中多种农药残留的方法进行了研究，结果表明，GC/MS同时不仅能对半挥发性分析物在痕量浓度水平进行定量和确证，而且SFE和GC/MS的选择性可以免去萃取后的净化步骤。SFE后CO2溶剂转化成气体了省去了传统方法中溶剂蒸发步骤。实验结果大多数农药的回收率＞75%，非极性分析物回收率＞50%，实验室内重复性对标准偏差（RSDr）一般＜15%。但它对于大部分极性分析物，如甲胺磷和乙酰甲胺磷以及大部分非极性分析物如菊酯类回收率较低。弗罗里达农业和消费者服务部采用和改进由加州农业部开发的乙腈萃取方法提取新鲜蔬菜、水果中的农药残留，有效的避免了二氯甲烷等有害废弃物。此方法不仅减少了样品处理的量和溶剂消耗。而且能得到较纯净的萃取物供气谱分析。确保结果的准确性。意大利AnnaSannino等人测定了蔬菜和动物原料加工的8种脂肪类食品中24种有机氯农药和9种多氯联苯残留。样品用二氯甲烷萃取，用装有BiobeadsSX3柱的自动化GPC净化后用DB-5柱分离在GC/MS选择离子模式下监测定量。结果表明在0.010～mg/kg范围内，OC的平均添加回收率为73%～98%。PCB平均回收率分别是85%和104%，不同化合物定量限在0.002～0.025mg/kg之间。西班牙等最近开发了软休动物中五种有机磷农药（乐果、杀虫畏、毒死蜱、杀扑磷和亚胺硫磷）的简便GC/MC分析方法。在高速匀浆机中用乙腈-丙酮萃取有机磷农药并用乙腈-己烷液液萃取和硅胶吸附柱子层析对样品进行净化，用GC/MS检测的检出限为0.2～1mg，在1～10000ng/g浓度范围内能得到农药的定量回收率。意大利等对7种脂肪类加工食品中联部9种有机磷化合物（母体及其主要代谢物）进行定量分析。样品是用二氯甲烷萃取后，经自动化的BiobeadsSX3GPC柱净化。有机磷化合物用OV-1701和DB-5毛细管柱和GC-FPD定量。定量结果用GC/MS选择离子监测进行了确证。在0.025～1.000mg/kg范围内添加，平均回收率50.6%～185%，检出限在0.005～0.040μg/ml。瑞士AntonKaufmann等开发出一种检测葡萄酒中农药残留的全自动固相萃取GC/MS（SPE/GC/MS）方法。酒样加到SPE柱上洗脱并经过浓缩后用GC/MS对其中21种不同农药进行检测。检出限为0.005～0.010mg/L。线性回归相关系数为0.99，只有4，4-二氯-苯酮和三氯杀螨醇相关系数较低，有17种农药的回收率为80%～115%。4、GC/MS在农药残留分析中的新技术鉴于农药残留对人体造成的危害，各国政府历来重视对其进行严格的检测。很多农药，特别是有机磷类农药，性质不稳定，易分解。要想得到满意的检测结果，必须保证整个分析仪器系统保持良好的惰性，过去人们的注意力往往集中在进样器内衬管，色谱柱等方面。而目前主要通过使用惰性离妇源达到提高检测的准确性和灵敏度。另外，保留时间锁定功能（RTL）及保留时间锁定农药质谱库（RTLLibray）的应用也使得复杂榈中痕量农药残留的检测更回准确，可靠。特别是未知农药的检测提供了极大的方便，对于有机氯和菊醋类等含卤素的农药残留使用类似于气相选择性检测器的负化学电离源进行检测，可很大程度上提高响应。过去，气相色谱的进样量通常为1～2μl，现在采用大体积进样技术进样量最多可达1000μl，并可使检测灵敏度提高数十倍。脉冲不分流进样，也是目前应用到农药残留检测方面的新技术之一，它在提高检测灵敏度的同时，也可减少农残检测当中的本底增强效应。这种方法的建立，可在监督环节发挥作用，有利于及时发现问题，采取措施，控制高残留农药蔬菜的摄入，降低农药中毒事故发生率，保障消费者食用安全。综上所述，食品中的农药残留快速检测技术在GC—MS上的应用越来越广泛，GC—MS农药残留快速检测技术的普及，对加强常德市的食品安全监管力度具有重要的意义。参考文献[1]李艳霞,张保东.农药残留检测技术的研究[J].周口师范学院学报,2005,22(5):79-82.[2]HOLGERS,SANDRAV,FRANCOISV,etal.Designofacetylcholinesterasesforbiosensorapplications[J].BiosensorsandBioelectronics,2003,18:201-209.[3]LAROSAC,PARIENTEF,HERNANDDEZL,etal.Amperometricflowthroughbiosensorforthedeterminationofpesticides[J].AnalChimActa,1995,308:129-136.[4]陆贻通,周培,李振红.生物酶技术在农药残留快速检测中的应用进展[J].上海环境科学,2001,20(10):467-473.[5]张宁.果蔬中有机磷农药残留快速检测方法研究[J].安徽农业科学,2005,33(8):1471-1472.[6]孟范平,唐学玺,李桂芳.利用乙酞胆碱酯酶传感器监测海水久效磷[J].海洋环境科学,2003,22(4):63-67.［７］王建华，王国涛，员社梅超临界流体萃取－气相色谱法测定水果和蔬菜中多种残留有机磷的方法［J］分析实验室，1999,18［８］高晓辉，蔬菜上农药残留快速检测势在必行［J］．农药科学与管理，2000,21［９］乔雄梧，国外食品中农药残留检测概况［J］．农药科学与管理，2000,21［10］王多加，近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用，光谱学与光谱分析，2004,24［11］李文秀，蔬菜农药残留检测的红外光谱法研究［J］．光谱学与光谱分析，2004,24［12］徐琳，快速检验蔬菜表面残留氯氰菊酷［J］．光谱实验室，2003,20［13］周向阳．近红外光谱法快速诊断蔬菜中有机磷农药残留．食品科学，2004,25［14］孙玲．激光诱导荧光技术在农药残留物探测中的应用．激光与红外，2003,33［15］王忠东．对几种氨基甲酸酷类农药的荧光特性研究．分析测试技术与仪器，2004,10［16］肖怡琳．几种农药的显微拉曼光谱和荧光光谱［J］．光谱学与光谱分析，2004,24［17］王军．农药残留速测技术研究进展［J］．环境污染治理技术与设备，2001,2［18］冯秀琼．农药残留分析技术进展概况［J］．农药，1998,37［19］何永红．基于生物学原理的农药残留检测技术研究进展．卫生研究，2004,33［20］杨东鹏，张春荣，董民，等用于检测蔬菜有机磷和氨基甲酸酯类农药残留酶抑制分光光度法研究进展有机农药与食品科学，2003,20［21］杨小令蔬菜有机磷农药残留量检测的光电比色法［J］扬州大学学报（农业与生命科学版）,2003,24［22］刘刚，黄荣茂，金林红，等蔬菜中有机磷农药多残留检测方法［J］贵州大学学报（自然科学版）,2004,21［23］李政一，刘效兰，段雷有机磷农药检测方法应用与研究进展［J］北京工商大学学报2004.22［24］王建华，王国涛，员社梅超临界流体萃取一气相色谱法测定水果和蔬菜中多种残留有机磷的方法［J］分析实验室，1