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1第十三章金属涂料第一节概述第二节氨基烘漆第三节单组分自干漆第四节双组分自干漆第五节结语2第一节概述金属腐蚀是金属表面和周围环境中的介质发生化学或电化学反应，逐步由表及里，使金属受环境破坏，丧失其原有性能。粗略估计，每年因腐蚀而造成的金属结构、设备及材料的损失量，大概相当于当年金属产量的20～40%。金属腐蚀有各种各样的分类。按腐蚀介质可以分为大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀及化学介质腐蚀；以腐蚀过程的机理可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀。对于涂料防腐蚀工作者来说，常常将腐蚀归纳为“湿蚀”和“干蚀”两类。湿蚀是在水或水汽的参与下，各种介质对金属的作用；干蚀则是指化学物质对金属的直接作用及高温氧化等。大气腐蚀、水及海水腐蚀、电解质腐蚀等都属于“湿蚀”。防腐蚀涂层可以通过屏蔽、缓蚀、阴极保护作用保护金属基材免受腐蚀。（1）屏蔽作用：涂层的屏蔽作用在于使基体和环境隔离以免受其腐化，对于金属，根据电化学腐蚀原理，涂层下金属发生腐蚀必须有水、氧、离子存在，以及离子流通（导电）的途径。由此为防止金属发生腐蚀，涂层需能阻挡水、氧以及离子透过涂层到达金属表面，所以，屏蔽效果决定于涂层的抗渗透性。（2）缓蚀作用：在涂层含有化学防锈颜料的情况下，当有水存在时，从颜料中解离出缓蚀离子，后者通过各种机理使腐蚀电池的一个电极或两个电极极化，抑制腐蚀进行。故缓蚀作用能弥补屏蔽作用的不足，反过来屏蔽作用又能防止缓蚀离子的流失，使缓蚀效果稳定持久。3（3）阴极保护作用：涂层中如加入对基体金属能优先腐蚀的金属粉，便能使基体金属免受腐蚀，富锌底漆对于钢铁的保护即在于此。由上述防腐蚀涂层的作用来看，屏蔽作用要求涂层不渗透水、氧和离子，而缓蚀作用又要求有一定量的水，有的缓蚀颜料还需要有氧的存在。如要兼顾发挥两种作用，有时要考虑平衡，但抗渗透仍是防腐蚀涂层的基本要求。此外，任何情况下，均要求涂层耐久，耐久才能有实用价值。而要耐久，则涂层必须对环境介质稳定，对基体牢固附着，并对外加应力有相当的适应性。所以抗渗透性、对介质稳定、附着力和机械强度是对防腐蚀涂层的基本要求。水对涂层的渗透认为是通过吸附、溶解、扩散、毛细管吸引的过程。前两者与作为漆基的高聚物中所含极性基因和可溶性成分有关,后两者与聚合物链节的活动性,涂层的孔度和浸出量(浸出增加孔度)有关。可溶成分和浸出物包括小分子单体、滞留溶剂和外来污染物，以及高聚物的降解物。涂层的孔度决定于涂层的针孔以及高聚物分子之间和大分子内部存在的气孔。针孔来自不理想的施工，而气孔决定于高聚物的分子结构、交联密度和排列状态等，是涂层固有的。因此，涂层的渗透不可能绝对的避免。颜料的加入能提高涂层的抗渗透性，颜料粒子不透水，它能填充管孔，延长渗透至基体金属的路程，涂层中颜料少于临界颜料体积浓度时，水通过颜料粒子之间的基料渗透；大于此浓度时，便更快地通过颜料粒子之间的空隙扩散，故色漆的水渗透性决定于颜料的品种、用量、分散度和粒子的几何形状。如惰性的片状颜料在涂层中起着挡板的作用。4此外，颜料-高聚物、颜料-高聚物-水，高聚物-基体之间的相互反应也对水的渗透有影响。防腐蚀涂层对腐蚀介质的稳定性是指化学上既不被介质分解，也不与介质发生有害的反应；物理上不被介质溶解或溶胀。大多数防腐蚀涂层只用于中性至微碱性的含水介质和极性较低的有机溶剂中。但是，经过加强和加厚的涂层体系，也有能长期耐强腐蚀介质作用的，无机酸对涂层的作用主要是使涂层中高聚物的某些极性基团水解，在双键处发生加成反应和异构化，还能溶解和分解涂层中的颜料和添加剂，最终使涂层失去保护作用。有机酸由于高聚物还具有溶胀和溶解作用而加速有害反应的进行，使侵蚀作用更为强烈，碱溶液的作用主要是水解，并与高聚物中的酸性基团成盐，使涂层更加亲水，甚至泡胀软化。水是最常遇到的腐蚀介质，除其本身对于高聚物有水解和渗透破坏作用，还与存在的其它物质起协同破坏作用，盐溶液的破坏在于增大了离子浓度，而离子的渗透引起涂层电阻下降，有些离子如氯和硫酸根离子还会在膜底干扰缓蚀颜料的作用，促进涂层下金属腐蚀。从耐介质腐蚀性来看，碳链高聚物比杂链好。碳链上的氢原子被氟、氯原子取代更好。饱和度高，极性小的比含有双键和极性基团多的要好。5涂层要保护基体，必须在使用期间始终与基体牢固附着。除反应性底漆外，涂层的附着力主要靠分子间的物理吸引，称次价力或范得华力。其中以氢键吸引最强，但这类引力只有在分子级距离内才产生，故底漆应润湿性好，使能与基体充分接触。使用过程中影响附着力的主要因素有以下二方面。①涂层—金属界面上水的积聚由于水对金属的亲和力大于一般高聚物对金属的亲和力，故水能插入其间，取代了高聚物的吸附。界面水可能来自施工时金属表面原来吸附的水膜，影响涂层原始强度，也可在使用中由涂层表面渗入或破损处进入，对附着力逐渐下降。所以在高温条件下，附着力下降更快。②内应力的积累－由于固化后期溶剂挥发，使用过程中的进一步交联和小分子物浸出等因素使涂层体积收缩而形成内应力，在反复的冷热、干湿循环中，由于涂层和基体涨缩不一致使界面产生反复的相对位移也会形成破坏性应力。内应力积累至大于附着力，涂层便脱开。如小于附着力而大于内聚力，涂层便开裂。据测因体积收缩而形成的内应力可高达9.8×103kPa，可见其影响之大。内应力的形成与高聚物结构也有很大关系，低模量的柔软涂层能通过分子构象变化消除内应力，高交联的刚性涂层则不能。片状或纤维状颜料填料能与高聚物间微观开裂而局部释放了应力降低涂层的内应力。涂层的常规机械性能指标有硬度、柔韧性，耐冲击、耐磨耗等。从涂层为粘弹体系考虑，则机械性能可综合地反映因外力而产生的变形大小，而机械性能又6与温度相关，故在讨论如何使涂层长期适应所承受的外力时，首先应考虑应力-应变特性和玻璃化温度。高聚物的机械性能受控于玻璃化温度(Tg)，Tg则决定于高聚物分子的结构，刚性分子链和高的次价键力可提高Tg，颜填料的加入对Tg影响不大。涂层的机械性能决定于所承受的机械应力与高聚物结构内部产生的应变分布状况间的关系。涂层应力—应变特性与高聚物的种类，颜填料种类和浓度有关。在颜料填料浓度低于临界颜料体积浓度范围内，随着浓度提高，涂膜的抗张强度提高而延伸性下降。涂膜的抗张强度的伸长率很能说明使用性能。低的伸长率和高的抗张强度说明其硬而韧，预示耐磨性好；高的伸长率和低的抗张强度说明其为柔软的弹性膜；而两值均高为强韧的弹性膜。故在研制或选用防腐蚀漆时,应将应力—应变特性作为考核指标。总之，上述对防腐蚀涂层性能的要求，相互间不免出现矛盾，如高度抗渗性和耐介质腐蚀要求采用低极性，结构规整，分子链刚性的树脂作基料，但牢固附着要求高极性，清除内应力要求无规结构和柔性链；提高颜料浓度（临界颜料体积浓度以下）也有利抗渗而不利弹性和耐磨耗等机械性能。还随时有技术与经济之间的矛盾。上述矛盾要求研制和选用需要全面考虑、分清主次，利用树脂改性和配方调整来恰当处理。根据树脂结构，常用的金属涂料有氨基涂料、醇酸涂料、丙烯酸涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯涂料等，根据固化工艺，又可分为烘漆、自干漆等。返回7第二节氨基烘漆由具有氨基官能团的原料与醛类(主要是甲醛)经缩合反应制得的树脂称为氨基树脂。涂料用氨基树脂主要是醇醚化的尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯鸟粪胺甲醛树脂(即苯代三聚氰胺树脂)以及它们的共聚树脂。单纯将氨基树脂加热固化所生成的漆膜过分硬脆，附着力差，所以它一般不单独使用。而是与其他可以混容带有羟基官能团并加热后可相互交联的树脂(如醇酸树脂、环氧树脂、环氧酯和丙烯酸树脂等)配合制成各类氨基烘漆。氨基树脂在其中作为交联剂。以三聚氰胺树脂与醇酸树脂配合制成的氨基醇酸烘漆在硬度、光泽、丰满度、耐化学品、耐水性等方面都很突出。与聚酯树脂（或称无油醇酸树脂）配合，可制得保光保色性等优良的高级白色或彩色烘漆。美国氰胺公司主要的三聚氰胺树脂见下表：类别和牌号醚化度分子量不挥发分/%醚化用醇高醚化度六甲氧基甲基三聚氰胺Cymel300Cymel305高亚胺基Cymel325Cymel158部分醚化Cymel370Cymel380～1.0～0.95～0.9～0.9～0.75～0.6～400～500～650～700～400～800＞98＞9880±280±280±280±2甲醇甲醇异丁醇正丁醇异丁醇异丁醇8脲醛树脂主要用于和醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高漆膜的硬度和干性。与不干性醇酸树脂配合可制成酸固化氨基漆作为木材家俱罩光之用，但耐候性、耐水性、保光性稍差。它有如下特点。（1）价格便宜，原料充足。（2）脲醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所以对物面附着力好。可用于底漆，中间层涂料，以提高底、面漆之间的结合力。（3）由于用酸性催化剂时可在室温固化，可用于双组分木器涂料。（4）以脲醛树脂固化的漆膜，挠曲性较好。（5）脲醛树脂的粘度较大，酸值较高，贮藏稳定性较差。醚化改性的三聚氰胺甲醛树脂才能溶于有机溶剂。它是用于氨基醇酸烘漆的主要氨基树脂。在硬度、光泽、丰满度、耐化学性飞耐水性和耐候性方面均很突出。三聚氰胺分子上的一个氨氢被烃基团取代的化合物，称为烃基三聚氰胺。涂料工业中以苯基三聚氰胺的苯乌粪胺应用最多。苯鸟粪胺甲醛树脂由于分子结构中引进了苯环，降低了整个分子的极性，改善了它与其它树脂的混溶性，提高了漆膜的光泽度和附着力，但其漆膜容易泛黄、耐久性较低。9影响漆膜的主要因素有下列几种：（1）容忍度对漆膜性能的影响容忍度与氨基树脂的醚化程度和烷基的大小有关。烷基化程度高自缩聚少，固化交联密度高，漆膜耐水性能好。(2)不同树脂组成对漆膜硬度的影响甲基化的三聚氰胺树脂固化的漆膜一般比丁基化的硬度高。这与漆膜的固化程度有关。要提高漆膜硬度，除提高氨基树脂用量，使用催化剂或提高固化温度外，还应考虑能进行自缩聚的树脂，亚胺基含量高的甲基化三聚氰胺树脂有这种特性。(3)溶剂对氨基漆贮藏稳定性的影响氨基烘漆都需要加入起稳定作用的醇或胺。丁基化的树脂如果丁醇含量不足，丁氧基脱落后再醚化就不容易。随着贮藏期增加，氨基漆粘度逐渐上升直至成胶。为了不影响贮藏稳定性，溶剂中丁醇用量不宜低于三聚氰胺树脂的40%。甲基化的树脂可加入甲醇或乙醇来改善贮藏稳定性。加胺可以控制pH，以防止pH下降(醇酸树脂中的游离酸等)对交联的催化。(4)耐湿热、耐洗涤剂和耐盐雾性能的影响氨基漆的耐水性受各方面的组分影响。漆膜的固化程度，交联密度，附着方和吸水性均影响漆膜的耐水性。高烷基化的树脂需要酸性催化剂的固化，催化剂的用量和品种亦影响着漆膜耐水性，一般选用带憎水基的磺酸。树脂官能度大，10自缩聚少，交联密度高，漆膜耐水就好。若部分烷基化或高亚胺含量的树脂，如配合恰当酸价的醇酸树脂，，就不必外加催化剂，在湿热条件下亦不身起泡。若把固化温度提高到150℃时，各种三聚氰胺树脂的耐潮性能均能提高，完全烷基化的树脂耐洗涤荆性能更好。而丁基化高亚胺的树脂有较好的耐盐雾性能。(5)室外耐久性能的影响三聚氰胺甲醛树脂具有良好的耐候性，甲基化的要优于丁基化的。下表为三种不同品种氨基树脂制漆性能比较：品种脲醛树脂三聚氰胺树脂苯鸟粪树脂加热固化温度固化后漆膜硬差柔韧性、附着力耐水、耐碱性耐溶剂性光泽户外耐久性涂料稳定性使用对象价格100～180℃小柔韧好，附着优差差差差较好底漆低90～250℃大较硬，脆，附着优好好好好好外用面漆高90～250℃大硬、韧、附着优好好最好差好内用面漆高11一、丙烯酸型氨基烘漆丙烯酸酯树脂与氨基树脂交联固化使漆膜的分子形成不熔不溶的空间网状结构，对金属基材起保护及装饰作用的涂料，称为丙烯酸型氨基烘漆。由于所用的涂料树脂分子量小，可以在不太高的粘度下制成高固体分的涂料。从而改进涂膜的丰满度，缩减施工道数。丙烯酸树脂与氨基树脂的交联反应是通过树脂侧链上带有可与氨基树脂反应或自身反应的活性官能团。共聚合反应制造树脂时采用不同的活性官能单体，这样树脂侧链上就具有多种不同交联体系的官能团。丙烯酸树脂可分为“自反应’’与“潜反应’’两大类，前者单独或在微量催化剂存在下，侧链上的活性官能团自身之间发生反应交联成网状结构的聚合物。后一类