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第六章食品的化学保藏化学保藏的定义和特点食品防腐剂抗氧化剂内容提要食品的化学保藏食品化学保藏技术是食品科学研究中的一个重要领域。它有着悠久的历史，人们真正利用人工化学制品于食品保藏则始于二十世纪初期，随着化学工业和食品科学的发展，天然提取和化学合成的食品保藏剂逐渐增多，食品化学保藏技术也获得新的进展，成为食品保藏不可少的一部分。如前所述的盐腌、糖渍、酸渍和烟熏都可算是化学保藏方法，因为它们实际上就是利用盐、糖、酸及熏烟等化学物质来保藏食品的。第一节食品化学保藏的定义和特点一、食品添加剂及其使用食品添加剂是指为改善食品的品质和色香味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。二、化学保藏食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中使用食品添加剂提高食品的耐藏性和尽可能保持它原来品质的措施，主要作用就是保持或者提高食品品质和延长食品保藏期。特点属于一种暂时性的或辅助性的保藏方法。化学保藏通常只能控制和延缓微生物生长，或只能在短时间内延缓食品的化学变化，只能在有限时间内保持食品原有的品质状态三、化学保藏的卫生与安全添加到食品中的化学制品在用量上受到限制；化学保藏的方法并不是全能的，它只能在一定时期内防止食品变质；化学保藏剂添加的时机需要掌握，时机不当就起不到预期的作用。食品添加剂的使用，应符合国家《食品添加剂使用卫生标准》，同时使用时遵守国家《食品添加剂卫生管理办法》第二节食品防腐剂及其应用一、定义食品防腐剂是指能抑制微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的一类食品添加剂，有时也称抗菌剂。主要作用是抑制食品微生物的繁殖。食品防腐剂的防腐原理•1.干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性；•2.破坏微生物的遗传物质，干扰其生存和繁殖；•3.与细胞膜作用，使细胞通透性上升，导致细胞内物质的溢出而失活。食品防腐剂抑菌剂抑制微生物繁殖的物质称为抑菌剂，在使用限量范围内，其抑菌作用主要是通过改变微生物生长曲线，使微生物的生长繁殖停止在缓慢繁殖的缓慢期，即起到所谓的“静菌作用”。微生物生长曲线食品防腐剂杀菌剂杀菌剂和抑菌剂的最大区别是，杀菌剂在其使用限量范围内能通过一定的化学作用杀死微生物，使之不能侵染食品，造成食品变质。常用防腐剂（有机类）1.苯甲酸及其盐类苯甲酸和苯甲酸盐又称为安息香酸和安息香酸盐，盐类包括有钙盐和钠盐苯甲酸及其盐类一般在低pH范围内苯甲酸钠抑菌效果显著，最适宜的pH值为2.5~4.0，pH值高于5.4则失去对大多数霉菌和酵母的抑制作用。苯甲酸及其盐类•使用时注意事项苯甲酸加热到100℃时会升华。在酸性环境中易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等。苯甲酸及其钠盐在酸性条件下防腐效果良好，但对产酸菌的抑制作用却较弱，所以该类防腐剂最好在时食品pH值为2.5-4.0时使用，以便充分发挥防腐剂的作用。严格控制用量，以保证食品的卫生安全性，ADI值为0-5mg·kg-1(FAO/WHO，1994苯甲酸和苯甲酸钠的使用量和使用范围FAO和WHO规定：苯甲酸的ADI（每日允许摄入量）为0～5mg/kg。我国卫生标准规定：酱油、醋、果汁、果酱、汽水等——0.2～1g/kg浓缩果汁——为2g/kg。用量均以苯甲酸计，1g苯甲酸钠相当于0.847g苯甲酸。2.山梨酸及其盐类山梨酸及其盐类又称为花楸酸和花楸酸盐，盐类常用的有山梨酸钾和钙。山梨酸及其钾盐和钙盐的防腐效果同样也和被保存食品的pH值有关，pH值升高，抑菌效果降低。试验证明山梨酸及其钾盐和钙盐的抗菌力在pH值低于5~6时最佳。ADI值0-25mg·kg-1(以山梨酸计,FAO/WHO,1994)山梨酸及其盐类•使用时注意事项山梨酸容易被加热时产生的水蒸汽带出，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失。山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜。山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。山梨酸和山梨酸钾的作用条件山梨酸和山梨酸钾属于酸型防腐剂，以未解离的分子起抑菌作用，其防腐效果随pH值降低而增强，但适宜的pH值范围比苯甲酸广，以pH值＜6的介质中使用为宜。用量均以山梨酸计，1g山梨酸钾相当于0.752g山梨酸食品用量酱油、醋、果酱、人造奶油、琼脂奶糖、鱼干制品、豆乳饮料、豆制素食品、糕点馅1.0g/kg低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露、罐头0.5g/kg果汁类、果子露、葡萄酒、果酒类0.6g/kg汽酒、汽水0.2g/kg浓缩果汁2g/kg鱼、肉、禽蛋制品0.075g/kg3.丙酸盐丙酸盐属于脂肪酸盐类抑菌剂，常用的有丙酸钙和丙酸钠。丙酸钙：C6H10O4Ca(CH3CH2COO)2Ca丙酸钠：C3H5O2NaCH3CH2COONa丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用。丙酸是食品中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，丙酸盐不存在毒性问题，故ADI无需作特殊规定。丙酸已广泛用于面包、糕点、果冻、酱油、醋、豆制品等的防霉。在以上食品中，丙酸盐（以丙酸计）的最大使用量为2.5g/kg。除上述常用的合成有机防腐剂外，目前生产中使用的还有联苯、仲丁胺、多菌灵、托布津、苯来特等多种，这些药剂主要用于水果蔬菜的防腐保鲜，效果良好。4.对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯又称为对羟基安息香酸酯或泊尼金酯，由于对羟基苯甲酸的羧基与不同的醇发生酯化反应而生成不同的酯，通常在食品中使用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯、丁酯和异丁酯、庚酯等。我国目前仅限用甲酯、乙酯和丙酯对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，适用的pH值范围为4-8。该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降。除丁酯延期规定ADI值外，其它酯类ADI值均为0-10mg·kg-1(FAO/WHO，1994)对羟基苯甲酸酯的使用范围和使用量世界各国普遍使用，通常用于清凉饮料、果酱、醋等，其ADI为0～10mg/kg。我国规定：酱油、醋，分别为0.25g/kg和0.10g/kg；用于清凉饮料，0.10g/kg，果汁、果酱，0.20g/kg，水果蔬菜表皮，0.012g/kg。有机类除了上述几种常用的以外，还有许多种其它类型的防腐剂在食品保藏中用到•双乙酸钠别名二乙酸一钠，C4H7O4Na·xH2O成本低、性质稳定、防腐作用明显，可用于粮食、食品、饲料等防霉防腐其他有机类防腐剂•脱氢醋酸及其钠盐脱氢醋酸：C8H8O4脱氢醋酸钠：C8H8O4Na·H2OH3CCOCH3OOOH3CCOCH3OOONaH2O脱氢醋酸和脱氢醋酸钠使用范围和使用量毒性很低、对热较稳定、适应的pH值范围较宽，但以酸性介质中的抑菌效果更好。我国规定：用于腐乳、什锦酱菜、原汁橘浆，最大用量为0.30g/kg。国外各种食品的最大用量为：干酪、奶油、人造奶油2g/kg，清凉饮料0.05g/kg，酸乳和酸乳饮料0.2g/kg。脱氢醋酸钠为乳制品的主要防腐剂，常用于干酪、奶油和人造奶油，使用量为0.61g/kg以下。使用时一般是将0.1%～0.2%的水溶液喷洒在制品表面或包装材料上，喷洒量为20～40mL/kg。无机类1.氧化型防腐剂的种类和特性包括过氧化物和氯制剂两类。在食品保藏中常用的有过氧化氢、过氧乙酸、臭氧、氯、漂白粉、漂白精以及其他的氧化型杀菌剂。•氧化型防腐剂使用时注意事项过氧化物和氯制剂都是以分解产生的新生态氧或游离氯进行杀菌消毒的。这两种气体对人体的皮肤、呼吸道粘膜和眼睛有强烈地刺激作用和氧化腐蚀性，要求操作人员加强劳动保护，配戴口罩、手套和防护眼睛，以保障人体健康与安全。根据杀菌消毒的具体要求，配制适宜浓度，并保证杀菌剂足够的作用时间，以达到杀菌消毒的最佳效果。根据杀菌剂的理化性质，控制杀菌剂的贮存条件，防止因水分、湿度、高温和光线等因素使杀菌剂分解失效，并避免发生燃烧、爆炸事故。无机类2.还原型防腐剂的种类和特性还原型防腐剂主要是亚硫酸及其盐类，国内外食品贮藏中常用的品种有二氧化硫、无水亚硫酸钠、亚硫酸钠、保险粉和焦亚硫酸钠等。•还原型防腐剂使用时注意事项亚硫酸及其盐类的水溶液在放置过程中容易分解逸散二氧化硫而失效，所以应现用现配制。在实际应用中，需根据不同食品的杀菌要求和各亚硫酸杀菌剂的有效二氧化硫含量确定杀菌剂用量及溶液浓度，并严格控制食品中的二氧化硫残留量标准，以保证食品的卫生安全性。亚硫酸分解或硫磺燃烧产生的二氧化硫是一种对人体有害的气体，具有强烈的刺激性和对金属设备的腐蚀作用，所以在使用时应做好操作人员和库房金属设备的防护管理工作，以确保人身和设备的安全。无机类二氧化碳CO2是一种能影响生物生长的气体之一。高浓度的CO2能阻止微生物的生长，因而能保藏食品。高压下CO2的溶解度比常压下大。生产饮料时常用CO2作为防腐剂。用CO2保存食品是一种环境友好的方法，具有较大的发展前途。无机类其他无机类防腐剂硝酸盐和亚硝酸盐类包括硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钾、亚硝酸钠，主要作为护色剂使用，但同时也具有防腐作用。其用量可参考GB2760-86、GB2760-89。其他无机类防腐剂硝酸盐类ADI值0~5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)亚硝酸盐类ADI值0~0.2mg·kg-1(FAO/WHO,1994)欧盟儿童保护集团(HACSG)建议在婴幼儿食品中限制使用硝酸钠，而亚硝酸钠则不得用于儿童食品。微生物代谢产物微生物在生长时能产生一些影响其它微生物生长的物质——抗菌素；目前我国食品防腐剂标准只允许乳酸链球菌素、纳他霉素等用于食品的防腐。微生物代谢产物•1.纳他霉素纳他霉素呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。熔点280℃(分解).几乎不溶于水、高级醇、醚、酯，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亚砜。相对分子质量为：665.75•纳他霉素分子式为：C33H47NO13结构式为：HOOOHOHHOHCOOHOOOOOHNH2OHH3CCH3•纳他霉素纳他霉素可用于防霉。喷淋在霉菌容易增值、暴露于空气中的食品表面时，有良好的抗霉效果。用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让细菌得到正常的生长和代谢。国标GB2760-1997ADI值0-0.3mg·kg-1(FAO/WHO，1994)微生物代谢产物•2.乳酸链球菌素又名乳链菌素、尼生素、乳酸菌素,是某些乳酸链球菌产生的一种多肽物质,由34个氨基酸组成。肽链中含有5个硫醚键形成的分子内环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。活性分子常为二聚体、四聚体等，相对分子质量3348•乳酸链球菌素分子式为：C143H228N42O37S7结构式为：式中：Abu—α-氨基丁酸，Dha—脱氢丙氨酸，Dhb—脱氢三丁酸甘油酯DhaLeuAlaSLysAbuGlyAla-LeuMetGlySAlaGlyProAlaSAbuMetLysAbuSAlaAbuAlaHisAlaSSerHOAlaHDhbLysDhaValHisIleAspIlePhe•乳酸链球菌素乳酸链球菌素能有效抑制革兰氏阳性菌的生长繁殖，尤其对产生孢子的革兰氏阳性菌和枯草芽孢杆菌及嗜热脂肪芽孢杆菌等有很强的抑制作用。但乳酸链球菌素对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母的影响则很弱。如对肉毒杆菌、金黄素葡萄球菌、溶血链球菌及李斯特氏菌国标(GB2760-1996)ADI值33000IU·kg-1(FAO/WHO，1994)微生物代谢产物•枯草杆菌素枯草杆菌素是枯草杆菌的代谢产物，也为一种多肽类物质，在酸性条件下比较稳定，而在中性或碱性条件下，即迅速被破坏。枯草杆菌素对革兰氏阳性菌有抗菌作用•枯草杆菌素对于耐热性的芽孢菌能促使它们的耐热性降低，能抑制厌氧性芽孢菌生长。因此，有人认为枯草杆菌素应用于罐装食品是合适的。同时，枯草杆菌素在消化道中可很快地被蛋白酶完全