重金属阳离子荧光传感器合成及光谱性研究

重金属阳离子荧光传感器合成及光谱性研究汪德生1（1.辽宁省环境科学研究院，辽宁沈阳110000）摘要：本文通过亚胺缩合的反应制备出了阳离子荧光传感器（CationFluorescentSensors，简称CFSs）。并对CFSs的结构，光谱性能检测，荧光量子产率等进行了详细的研究。由于通过荧光化学传感器产生的荧光光谱一直是高效的分析方法，因此合成了新的基于希夫碱的荧光化学传感器，以及研究了对各种金属离子的结合特性。在CH3CN溶液中测试了CFSs对不同阳离子的选择性响应，发现对Cu2+有较好的选择性，可用于Cu2+的检测。该类阳离子荧光传感器是基于2,2-联噻吩-5-乙醛的荧光发射基团和邻氨基苯甲醚为识别基团的一类阳离子荧光传感器。关键词：荧光传感器；2,2-联噻吩-5-乙醛；Cu2+；选择性SynthesisandSpectroscopicofHeavyMetalCationFluorescentSensorDeshengWang1(1．LiaoningAcademyofEnvironmentalScience，liaoningShenyang110000)Abstract：Thisarticlewaspreparedbyreactionofiminecondensationoutofthecationicfluorescentsensor（CationFluorescentSensors，CFSs）.AndCFSsstructure,spectralperformancetesting,fluorescencequantumyieldwerestudiedindetail.Withthisregard,fluorescentchemosensorshavebeenofparticularinterest,asfluorescencespectroscopyhasturnedtobeoneofthemosteffectiveandreliableanalyticalmethods.Sowesynthesizednewkindsofcrownfluorescentsensors,andinvestigateditsbindingpropertiestowardvariousmetalions.InCH3CNsolutiontestedCFSsselectiveresponsetodifferentcations,Cu2+wasfoundtohavegoodselectivity,canbeusedforthedetectionofCu2+.Thisclassisbasedoncationicfluorescentsensor2,2-bithiophene-5-carbaldehydefluorescenceemissiongroupsand2-methoxyanilineasaclassofcationicfluorescentsensorstoidentifygroups.Keywords:fluorescentsensor;2,2-bithiophene-5-carbaldehyde;Cu2+;selective噻吩是一种杂环化合物，当两个以上噻吩形成多环时，由于含有共轭∏键，则会得到具有不同光化学性能的荧光化合物[1~4]。当2,2-联噻吩-5-乙醛亚胺体系中含有金属阳离子时，则会使体系产生电子转移，从而增强了体系的荧光，同时金属离子的存在也对体系的光降解有影响，因此可作为荧光传感器，检测农业和生活中的金属污染等问题[5~8]。本文章合成以邻氨基苯甲醚为识别基团，2,2-联噻吩-5-乙醛为荧光发射基团的阳离子荧光传感器，并测定它们的紫外吸收光谱和荧光光谱，计算它们的荧光量子产率和Stokes位移，希望寻找到一种新的阳离子荧光传感器对Hg2+，Cu2+，Pb2+等重金属离子具有专属性的阳离子荧光传感器。此外，本研究合成的荧光传感器基于席夫碱（C=N）的空间异构特殊形态的特点。1实验部分1.1实验原料、试剂及仪器2,2-联噻吩-5-乙醛、邻氨基苯甲醚、乙醇溶剂（Aldrich）均为分析纯；DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；JJ-1型定时电动搅拌器（江苏省教学仪器厂）；BS224S分析天平（北京赛多斯仪器系统有限公司）；SHB-Ⅲ循环水真空泵（巩义市予华仪器有限公司）；Specord50紫外分光光度计（德国jena公司）；RF-5301PC荧光分光光度计（SHIMADZU公司）；1H-NMR核磁共振（VarianMercury300NMR）。1.2实验原理荧光传感器由2,2-联噻吩-5-乙醛（19.4mg，0.1mmol）和邻氨基苯甲醚（16.0mg，0.13mmol）在乙醇溶液（20mL）中回流46H，在真空下除去溶剂，残余物用二氯甲烷洗涤3次，最后重结晶而成。产率：63%；熔点:96-98℃.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ3.85(m,3H),6.8(m,4H),7.01(t,J=12.3Hz，1H)7.14(d，J=6.5Hz,2H),7.2-7.4(m,2H),8.58(s,1H)。合成步骤如下：图1阳离子荧光传感器的合成路线2实验结果与讨论2.1产物结构分析图2阳离子荧光传感器（CFSs）的核磁共振谱400450500550600010203040506070SSNOH3CFluorescentInt.Wavelength(nm)FreeL,K+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Co2+,Hg2+,Cd2+,Cu2+433nm2002503003504004500.00.51.01.52.0SSNOCH3Cu2+AbsorbanceWavelength(nm)400450500550600010203040506070SSNOCH3Cu2+FluorescentInt.Wavelength(nm)01eq548nm433nm结构表征如下：δ3.85(m,3H)（–CH3）,6.8(m,4H),7.01(t,J=12.3Hz，1H)7.14(d，J=6.5Hz,2H),7.2-7.4(m,2H),8.58(s,1H)（C=N）。由以上数据可知，4ppm左右峰是–CH3强吸收峰，7ppm左右是苯环上氢的吸收重叠峰。8.58ppm是新生成希夫碱C=N的强吸收单峰，同时醛基峰在图谱上消失，由以上结构官能团结构表征，制得的CFSs其结构的特征吸收峰明显。因此，可以基本判定本次实验制备出来的物质是其目标产物。2.2紫外光谱性能分析图3阳离子荧光传感器与不同金属离子配位时荧光光谱的变化阳离子荧光传感器与多个金属阳离子包括钠（I），钾（Ⅰ），镁（II），钴（II），汞（II），铜（II），钙（II），锌（II），钡（II），铁（II），Fe（III）在乙腈中通过紫外-可见光和荧光光谱进行测量。我们发现当添加铜（II）离子时的，导致紫外荧光强度淬火非常尖锐。在化合物溶液中加入其它金属离子时没有表现出任何变化。因此，此阳离子荧光传感器显示了最高度的选择性来检测铜（II）（图3）。当形成1:1的配合物时，该荧光强度没有显示任何变化，所以1:1是最好的配位比率。图4传感器与铜（II）离子配位的吸收谱图5传感器与铜（II）离子配位的荧光谱紫外吸收光谱在260nm波段显示急剧下降，在375nm波段显示峰值增加并伴有明显红移现象（图4）。发射光谱约在433nm波段显示峰值强度急剧下降（图5）。这可以通过亚胺氮原子与配位体的S原子与金属离子的配位进行说明。在同一时间，产生的化合物的分子内电荷转移作用，电子会转移到配位端。由于供体和受体基团对称从而使电子激发后产生分子内电荷重新分布，并减少二聚体π电子密度，产生推拉系统。化学传感器与金属离子键和导致荧光强度变化是由于ICT（分子内电荷转移）机理，亚胺N原子和配位体S原子与金属离子的配位时，产生的化合物的分子内发生电荷转移，减少π电子密度，从而产生推拉系统[9~10]。如果在二聚体类化合物传感器中，由于供体和受体组对称，导致电子激发后发生了分子内电荷重新分布。这些也揭示了给体-受体基团的强度、生色团数密度和共轭π骨架的长度的组成有效化学荧光传感器的最重要因素。3结论新型阳离子荧光传感器的设计和合成基于希夫碱反应。传感器对于铜（Ⅱ）离子具有高灵敏度和高选择性，荧光强度削减明显。因此，此新型阳离子荧光传感器对于检测铜（Ⅱ）离子，具有很大的作用，可用来检测农业和生活中的金属污染等问题。所有的检测结果，可以基于吸收-荧光光谱的分析。参考文献[1]杨建新,文金霞,尹学琼等.1,8-萘酰亚胺型荧光材料的研究进展[J].广东化工,2009,5(3):14~17[2]杨薇,杨新伟.国内外荧光材料发展[J].上海染料,2006,15(6):7~12[3]张跃华,张其平,石文艳等.1,8-萘酰亚胺荧光单体的合成及光谱的量子化学研究[J].发光学报,2011,32(5):505~513[4]王景国,容建明.国内外荧光材料的状况与展望[J].染料工业,2002,39(1):9~13[5]李群,沈永嘉,任绳武.1,8-萘酰亚胺类荧光材料的合成和性能研究[J].染料工业,1990,27(3):27~29.[6]麦健航,刘军民,王润和.基于杯芳烃识别金属离子的荧光化学传感器研究进展[J].广东化工.2009，192(36):95～113[7]郑琴,龚淑玲,张春雷,王巍,陈远荫.双杯芳烃研究进展[J].化学进展,2007,19(5):722～734[8]彭文毫，安小宁.萘环荧光基团-杯芳烃的荧光传感器的研究进展[J].广州化工.2008，36(2):26～35[9]陈丽娟，杨明星，林深.主-客体化学研究进展.合成化学.2002，10(3)：205～210[10]连锡山，马素清.苯甲酸—铕—铽配合物的荧光光谱研究[J].稀土，1999,38(5):235～248