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量子点敏化太阳能电池研究进展1量子点敏化太阳能电池研究进展摘要：量子点敏化太阳能电池(QDSCs)因其制备成本低、工艺简单及量子点(QDs)本身的优异性能(如尺寸效应、多激子效应)等优点，近年来受到广泛关注。在此类电池中，无机半导体量子点敏化剂作为吸光材料，其自身的光电性质、制备方法、表面缺陷、化学稳定性及其在TiO2光阳极上的敏化方法等是影响电池性能的关键。本文综述了无机半导体量子点敏化剂(包括窄带隙二元量子点、多元合金量子点及Type-II核壳量子点)的最新研究进展，重点介绍了胶体量子点的制备方法；分类阐释了量子点在TiO2光阳极表面的沉积与敏化方法，特别是双官能团辅助自组装吸附法；总结了针对提高电子注入效率和减少复合的量子点表面修饰方法；最后简要介绍了QDSCs的电解质和对电极的研究进展。关键词：量子点敏化太阳能电池；无机半导体量子点；胶体量子点；双官能团辅助自组装；表面修饰ProgressinQuantumDot-SensitizedSolarCellsAbstract:Quantumdot-sensitizedsolarcells(QDSCs)haveattractedmuchattentioninthepastfewyearsbecauseoftheadvantagesofquantumdots(QDs),includinglowcost,easyfabrication,size-dependencebandgap,andmultipleexcitongeneration(MEG).ThepropertiesofQDsensitizersinfluencetheperformanceofQDSCs,suchastheirphotoelectriccharacteristics,preparationmethods,surfacedefects,chemicalstability,andtheirsensitizationtowardsTiO2photoanodes.ThisreviewdemonstratesthedevelopmentofQDsensitizers,includingnarrowbandgapbinaryQDs,ternaryorquaternaryalloyedQDs,andType-IIcore-shellQDs,especiallythepreparationmethodsofcolloidalQDs.Furthermore,thedepositionandsensitizationmethodsofQDsareintroducedindetail,particularlybifunctional-assistedself-assemblydeposition.Meanwhile,methodstoimproveelectroninjectionefficiencyandreducechargerecombinationarealsosummarized.Finally,abriefintroductionisprovidedtothedevelopmentofelectrolytesandcounterelectrodesinQDSCs.KeyWords:Quantumdot-sensitizedsolarcell;Inorganicsemiconductorquantumdot;Colloidalquantumdot;Bifunctional-assistedselfassembly;Surfacetreatment量子点敏化太阳能电池研究进展21引言太阳能电池是一种利用光伏效应或光化学效应将太阳能转化为电能的能量转换形式。按照其发展历程，太阳能电池可以分为三类：以单晶硅太阳能电池为代表的第一代太阳能电池，这类电池发展最为成熟，最高光电转换效率已达25%，且稳定性好，在市场上占据着主导地位，但是高纯度的单晶硅价格昂贵，较高的生产成本使其目前仍难以和传统能源相竞争；以铜铟镓硒(CIGS)和碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池等为代表的第二代太阳能电池，采用高消光系数、直接带隙吸光材料可以有效降低电池的制造成本，光电转换效率可达20%以上，但受到环境污染和稀有元素In储量低的限制；此外，以铜锌锡硫(CZTS)太阳能电池、染料敏化太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池和量子点太阳能电池等低成本、高效率新型太阳能电池为代表的第三代太阳能电池正在快速发展。无机半导体量子点消光系数高、合成过程简单，并且其独特的量子限域效应、热电子抽取以及多激子效应(MEG)等优点使得基于量子点的光伏器件(即量子点太阳能电池)理论光电转化效率高达44%，突破Shockley-Queisser极限(31%)[1-3]。量子点太阳能电池主要包括肖特基量子点太阳能电池、耗尽异质结太阳能电池、有机-无机杂化太阳能电池以及量子点敏化太阳能电池(QDSCs)[4-8]，本文主要介绍量子点敏化太阳能电池方面的工作。QDSCs是在染料敏化太阳能电池(DSCs)的基础上发展而来的，它采用无机窄带隙的半导体量子点(QDs)作为敏化剂，克服了传统的钌-联吡啶染料和有机染料吸光范围较窄的缺点，并且电池的制备成本更低。事实上，在上世纪80年代初，人们就提出了量子点敏化宽禁带半导体的概念。1994年，Weller等[9]以PbS、CdS量子点等敏化TiO2多孔膜为工作电极，建立了三电极电池体系，并研究了其电流–电压特性。但是，这种量子点敏化电池的研究在相当长一段时间内发展缓慢，光电转化效率低。近几年，随着量子点材料制备方法和薄膜沉积工艺的不断改进，人们对电池内部机理研究的不断深入，QDSCs效率有了大幅提升，成为新型太阳能电池领域一个新研究热点。尽管QDSCs理论效率高，但目前其光电转换效率只有约8%左右[10-12]，远低于DSCs(约13%)[13]，因此，进一步提高QDSCs性能仍需面临很多挑战。影响电池性能的主要因素包括：QDs本身的光电特性、金属氧化物光阳极的结构和形貌、电解质中氧化还原电对的氧化还原电位及载流子迁移率、对电极的催化性能及电池结构等，其中量子点及其在光阳极表面的敏化是影响整个电池性能的关键。本文主要综述了量子点敏化剂(包括窄带隙二元量子点、多元合金量子点以及Type-II核壳量子点)最新研究进展，重点介绍了胶体量子点的合成方法；分类阐释了量子点在TiO2光阳极表面的沉积与敏化方法，特别是双官能团辅助自组装吸附方法；总结了针对有效提高电子注入效率和减少复合的量子点表面修饰方法；最后简要介绍了QDSCs其他组成部分(金属氧化物光阳极、电解质和对电极)的研究进展。2QDSCs的组成及工作原理QDSCs由沉积了量子点的光阳极、电解质和对电极三部分组成，其工作原理与DSCs相似。如图1所示，光照下，量子点吸收光子后被激发，产生电子-空穴对并发生分离，电子快速注入到TiO2导带并经TiO2被外电路收集，量子点的空穴被电解质还原回到基态，电解质在对电极处接收外电路流入的电子完成量子点敏化太阳能电池研究进展3再生，从而完成一个循环。光电转换主要通过三个界面完成：(1)量子点与金属氧化物半导体界面；(2)量子点和电解质界面和；(3)电解质与对电极界面。具体而言，光阳极是由具有介孔结构的宽禁带半导体氧化物(TiO2，SnO2，ZnO)薄膜及沉积在薄膜上的量子点构成；电解质主要是用来还原、再生量子点，目前最常用的电解质为含有多硫氧化还原电对(S2–/)的水溶液，也有少量报道采用I–/、Co2+/Co3+等非硫氧化还原电对；对电极主要起到还原电解质中氧化型物种的作用，对电极材料目前主要包括贵金属、碳材料和金属硫化物三类。3光阳极的研究进展QDSCs的光阳极是指经量子点敏化的具有多孔结构的宽禁带半导体氧化物薄膜。对QDSCs来讲，电池性能与量子点对光阳极的敏化方法密切相关。人们发展了多种量子点敏化TiO2或其它宽禁带半导体薄膜的方法，主要包括三大类：(1)原位化学沉积法，包括化学浴沉积法(CBD)和连续离子层吸附与反应法(SILAR)；(2)先合成量子点胶体，再直接或借助带有双官能基团的有机小分子将量子点锚定在电极表面；(3)其它的沉积方法，如电化学沉积法、化学气相沉积法(CVD)等，我们将结合不同量子点的合成方法及量子点在光阳极的沉积方法一并介绍。3.1量子点敏化剂量子点敏化太阳能电池研究进展4量子点敏化剂是QDSCs光吸收的核心，电池的光捕获、电荷分离及传输过程都与量子点自身的性质相关，是决定电池性能的关键材料之一。理想的量子点敏化剂应该具有光吸收范围宽、合适的导带位置以及表面缺陷少等特点。对于整个电池体系而言，能级匹配非常重要，量子点的导带必须高于半导体氧化物的导带，这样才能实现电子的快速抽取。目前，常用的量子点包括CdS、CdSe、PbS、CdTe、Sb2S3、CuInS2等。3.1.1CdS/CdSe量子点共敏化CdS、CdSe量子点与TiO2能级匹配，在电解质中有很好的稳定性，且沉积工艺成熟，因而被广泛用于QDSCs中。由于CdS的带隙较宽(2.4eV)，吸光范围窄，而CdSe的吸收带边虽然可以拓展到700nm，但电子注入效率较低，因此，通常采用CdS/CdSe量子点共敏化的方式，不仅能提高光的捕获效率，同时也提高了电子的注入效率。CdS/CdSe量子点对TiO2多孔膜的敏化主要采取原位沉积方法。Toyoda等[14-17]研究了TiO2光阳极形貌对QDSCs性能的影响，他们在具有三维有序反蛋白石结构的TiO2光阳极上原位沉积了CdS/CdSe量子点，获得了3.5%的转换效率。孟庆波等[18]通过优化多孔光阳极的结构及量子点沉积条件，CdS/CdSeQDSCs效率达到4.92%。Lee等[19]系统研究了CdS和CdSe的沉积顺序对共敏化QDSCs性能的影响。随着电池结构和制备工艺的不断改进，基于CdS/CdSe的QDSCs研究取得了很大进展，电池效率也不断提高。Kuang等[20]发展了一种新的TiO2光阳极结构，有效改善了量子点的负载和电子的传输，使CdS/CdSeQDSCs的转换效率突破6%。Wang等[21]将Cu2–xSe对电极用于CdS/CdSeQDSCs，通过电化学阻抗谱分析得到Cu2–xSe对电极的载流子转移阻抗(0.58Ω)远小于常用的Cu2S对电极(1.48Ω)，说明Cu2–xSe在还原Sn2–的过程中展现出更高的催化活性，从而使电池获得更高的短路电流和开路电压；此外，他们用TiO2纳米片和纳米颗粒混合物取代商品WER2-ODyesol浆料(颗粒尺寸约150–250nm)来制备光阳极的散射层，其更大的比表面积增加了量子点的负载量，使电池获得高达20.83mAcm–2的电流和7.11%的高效率，这也是目前液结CdS/CdSeQDSCs的最高效率。此外，钟新华等[22]采用有机相高温热注入法制备了具有反转Type-I能带排列的CdS/CdSe核壳结构量子点，电池效率达到5.32%。尽管CdS/CdSeQDSCs效率已经突破7%，但由于其吸光范围有限，电池效率提升空间不大。因此，进一步拓宽量子点的吸收范围并实现量子点在金属氧化物光阳极上的高负载量是获得高效率电池的发展方向。3.1.2窄带隙的二元量子点PbS和PbSe是IV-VI族半导体化合物，具有较窄的带隙(PbS和PbSe带隙分别为0.41和0.28eV)和较大的波尔半径(PbS和PbSe分别为18和46nm)，因此，在太阳能电池中具有潜在的应用。PbS有高达(1–5)×105cm–1的吸收系数，并且因其较大的波尔激子半径使得PbS带隙可以在较大范围内调节，吸光范围可拓宽至近红外区。2010年Parkinson等[23]从实验上观测到了PbS量子点敏化TiO2体系的多激子效应，其内量子效率大于100%(如图2(a)所示)。PbSe胶体量子点由于其高度的量子限制效应以及多激子效应被成功用于固态量子点太阳能电池中，获得6.2%的电池效率[24]。2011年，Noz