金属催化材料及其催化作用.

华南理工大学彭峰2014金属催化材料及其催化作用金属催化剂是重要的工业催化剂。金属催化剂有以下几种形式：①单金属催化剂：如电解Ag、熔Fe、Pt网等②分散或负载型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3③合金催化剂：如：Cu-Ni加氢④簇状物(MetalCluster)：如：多核等Fe3(CO)12⑤金属间化合物：如：LaNi5等金属催化剂可催化的反应类型主要有：加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；氧化反应：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等；重整反应：负载型的Pt,Pt-Re上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等氢醛化反应：Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。为什么金属催化剂都是过渡金属?金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属与金属的结构、表面化学键有关；过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂；对金属催化剂的认识，要了解金属的吸附性能和化学键特性；研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论。电子因素（化学键特性）几何因素1.金属表面的化学键与催化研究金属表面化学键的理论有：能带理论价键理论配位场理论1.1能带理论铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。金属中不同能级价电子的能量组成能带S轨道组合成S能带,S轨道的相互作用强，S能带较宽,在6eV-20eV之间；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用较弱，d能带较窄约为3-4eV；d带空穴单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。d空穴与化学吸附的关系d带空穴d带空穴d带空穴催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。Ni-Fe合金催化剂-反应活性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属，为2.22。形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。1.2价键理论价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常以s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。金属键理论：金属原子中未充满的sd轨道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键，金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形成金属晶体。d特性百分数（d%）：每个金属键中d轨道所占的分量，简写成d%。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。d%的获得：以Ni为例：Ni原子的价电子层为3d84s2，能级相近的轨道为4p。Ni金属中：Ni的配位数为6，即形成6个金属键。由价键理论，需形成6个金属键，则Ni原子要通过s、p、d轨道的杂化来形成6个spd杂化轨道。在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：30％×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系金属键中的d％越大，相应的d能级中的电子越多，有可能它的d空穴也就减小。将d％与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。d%与催化活性的关系从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。金属催化剂的活性要求d％有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%1.3配位场理论是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域模型.2.金属表面的几何构造几何论和能量匹配论包括两个方面：Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的几何对应关系。Ⅱ、吸附物分子与活性位之间的能量对应关系。金属表面的几何构造X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分属于三种：面心立方晶格、体心立方晶格、六方密堆晶格。晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。例如，金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面，括号内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比，体心立方的-铁晶体的几个晶面金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也不等。不同晶面上原子的几何排布不同A表示表面第一层的Fe原子，B表示第二层的Fe原子，●表示第三层的Fe原子。第一层的排布，以[110]面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，这种排布能量最低，稳定性最高；而[111]面排布最松，能量最高，稳定性最低。最高表面能的[111]面，对合成氨催化活性最高。当催化剂烧结时，[111]面转变成[110]面，催化活性丧失。NH3在[111]面上合成速率为[110]面的440倍。几何因素对催化活性的影响分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。如果这种作用力是属于共价键，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm，也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。由计算可以看出：乙烯在Ni-Ni间距离为0.35lnm晶面上吸附形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。在Ni-Ni间距离为0.2489nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm-0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。各种金属均落在光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。过渡金属上乙烯加氢的活性与晶格间距的关系在催化反应中，反应物与催化剂表面间需要有中等强度的键合，太强时吸附物难以进一步反应，等于使催化剂中毒或钝化；太弱时则吸附物的化学键不能松弛或不能断裂。对加氢反应常常是H2的解离吸附为控制步骤。最活泼的金属催化剂是Ⅷ族金属。该族金属对H2的吸附强度适中，活性最高。Ⅴ、Ⅵ族金属的空穴太多，吸附太强，ⅠB金属孔穴又太少，吸附太弱。如以金属在元素周期表中的位置与加氢活性标绘，则可得一火山型曲线，反映了金属电子结构的微小差别对催化性能带来的影响。火山型曲线金属的晶格缺陷与催化活性对于一个真实的晶体，总有一种或多种结构上的缺陷。这些缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。对于金属晶体，晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷两类。点缺陷又可区分为Schottky缺陷和Franke1缺陷两种。Schottky(肖特基）点缺陷一个金属原子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了。Frankel（富兰克）点缺陷由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组成点缺陷引起晶格的畸变内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空位；（2）间隙质点；（3）杂质。线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错；位错有两种类型，即边位错和螺旋位错晶格缺陷和金属催化的“超活性”一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约比闪蒸前增加105倍。但如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超活性的急剧消失。表面原子水平的不均匀性和催化活性金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶（Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。如：Pt有多种晶面Pt[111]对烃类的催化芳烃化的活性较Pt[100]高Pt[100]对烃类的催化异构化的活性较Pt[111]高3.负载型金属催化剂金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格贵，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上.(1)金属的分散度D(Dispersion)金属的分散度：金属在载体上微细程度。当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。3.1金属在载体上分散度影响其催化性能金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导致