金属2(d区)

过渡元素(d区)钛分族钒分族铬分族锰分族铁系元素铂系元素过渡系元素通性钅钅钅钅喜波黑麦卢钅杜钅铌钽钇锆铪钼钨锝铼钌铑钯锇铱铂钪钛钒铬锰铁钴镍ZrNbMoTcRuRhPdHfTaWReOsIrPtVIIIIIIBIVBVBVIBVIIBRfDbSgBhHsMtUunAc-LrScTiVCrMnFeCoNiYLaLu-21222324252627283940414243444546727374757677781041051061071081091105789103--71第一过渡系元素第二过渡系元素第三过渡系元素一、共性1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。4、由于d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。5、原子半径从左到右逐渐减小。同族从上到下原子半径略增加5~6周期基本接近过渡元素原子半径1001101201301401501601701801902002030原子半径/pmScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)通性二、电子构型除Pd外，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即：(n-1)d1-9ns1-2。三、氧化态它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。四、单质的化学性质IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8通性五、氧化物及其水合物的酸碱性同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性酸性两性弱碱性碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7强碱两性酸性强酸同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4H2WO4中强酸弱酸两性偏酸性通性六、配合性配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置：[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+Cl-[Cr(H2O)5Cl]2++H2O[Cr(H2O)6]3+(蓝紫色)+Cl-过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们具有不全满的d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。羰基配合物：通常金属价态较低1.金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d4s4pNi(CO)4↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化问题实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道2.羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。含氮配合物1.双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡NM···N≡N···MMNN[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+π*反键轨道上，形成dπ－π*（NO）反馈键。（1）直线型端基配位（2）弯曲型端基配位[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120°。如：[Co(NH3)5NO]2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位，如图。（3）桥基配位[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构桥基配位时，NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连，例如：[(η5－C5H5)Fe(NO)]2。在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别3.亚硝酸根配合物金属与NO2－能以五种不同的方式配位：4.硝酸根配合物金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构乙烯配合物稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]蔡斯盐Pt(II)5d8↑↓↑↓↑↓↑↓——————————5d6s6pdsp2杂化除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn(0):↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金属－金属键1.单键Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp32.多重键以[Re2Cl8]2－为例:当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成σ键；两个Re3+的dxz轨道dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个d—dπ键；而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re和Re之间形成四重键。Re:5d56s23eRe3+5d4Re3+↑↑↑↑——dz2dxydyzdxzdx2-y2Re3+↑↑↑↑——dz2dxydyzdxzdx2-y2|头碰头|肩并肩|面对面σ成键π成键δ键πδσ过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属组成σ－π反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类的配合物内存在配体－金属－配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作π酸配体)常以η2－形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。钛分族一、存在钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。ⅣB钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+4四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。钛合金还有记忆功能（Ti－Ni合金）、超导功能（Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。二、单质的性质和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。钛能溶于热的浓HCl2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF===2TiF62-+2H++2H2↑锆和铪也有上面配合反应的性质。钛分族三、Zr和Hf的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。四、金属钛的制备工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4===FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4===FeSO4+TiOSO4+2H2OFeO+H2SO4==FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4===Fe2(SO4)3+3H2O2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O结晶析出。钛分族3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO44、分离煅烧H2TiO3===TiO2+H2O5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti1000-1100K钛分族五、钛的化合物1、TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。2、TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2[TiCl6]3、Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4