金属学及热处理纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶晶体液体结晶：液体--晶体凝固：液体--固体（晶体或非晶体）freezing结晶：液态金属转变为固态金属晶体的过程。结晶是铸锭、铸件、金属焊接生产的主要过程。是材料制备的最主要工艺。广义结晶定义：聚集态，晶态，非晶态—晶体的过程。章节内容2.1纯金属结晶的现象2.2金属结晶的热力学条件★2.3金属结晶的结构条件2.4晶核的形成★2.5晶核长大★2.1金属结晶的现象2.1.1结晶过程的宏观现象实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。无限缓慢时间温度TsTmΔT=Tm-TsΔT1.过冷现象(undercooling)称：ΔT为过冷度金属纯度↑ΔT↑，冷却速度↑ΔT↑1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。2.结晶潜热无限缓慢时间温度TsTm2.1.2金属结晶的微观过程纯金属的结晶过程形核+长大Nucleation+Growth具体过程：不同地点同时、不断形核→核长大→相遇→多晶体。结晶速度：取决于形核率N和长大速度G,一般△T↑，结晶速度↑。2.2金属结晶的热力学条件TSHGSLSSSdTdGTSHGSLSST0T1ΔT液体和晶体自由能随温度变化SdTdGGL=GS时，Tm称平衡熔点。)()(SLSLSSLLSLVSSTHHTSHTSHGGG时，mTT0,0STLGmmV单位体积自由能的变化ΔGv与过冷度ΔT的关系：熔化潜热mSLLHH上式中ΔT=Tm-T即为过冷(UndercoolingorSupercooling)度,只有ΔT0时,ΔGV0，液态向固态相变自发进行。变化小，认为是常数时STTm:TTLTLTLGmmmmmV气体、固体、液体和非晶态材料的双体分布函数2.3金属结晶的结构条件1.准晶体模型：接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固体金属相似，有许多晶态小集团，称为晶胚。液态金属的某些模型2.非晶体模型：液体金属中的原子相当于紊乱的密堆球，当中，有着被称为“伪晶核”的高致密区－－晶胚。这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏(structurefluctuation)，或相起伏。在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能转变为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。只有在过冷液体中的相起伏才能成为晶胚。但是，并不是所有的晶胚都能转变成晶核。2.4晶核的形成晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。形核率(nucleationratio):单位时间内,单位体积液体金属中形成的晶核数N.单位为I/Cm-3s-1.生长率(growthratio):单位时间内,晶核增长的线长度U,单位是cm.s-1.晶粒(crystalgrain):各晶核长大至互相接触后形成的外形不规则的小晶体.2.4.1均匀形核homogeneousnucleation由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一种无择优位置的形核。1.均匀形核的能量条件—结晶的阻力—表面能晶胚形成新的表面产生结晶的驱动力——固相，液相时，GGGTLS0：晶胚表面积。：单位面积表面能；：固液自由能差；：晶胚体积；SGVSGVGVV23434rGrGrV为假设晶胚为球形，半径成正比为结晶阻力，与成正比为结晶驱动力，与2233434rrrGrV△G有一最大值，对应于rk称rk为：临界晶核ΔT增大时，rk和ΔGk都将减小。即：过冷度增大时，较小的晶胚可成为临界晶核，形核率增加。232)(316,2084)(:VkVkVkGrGGrrGrdrGdr求临界过冷度不能形成晶核,,maxkkrrTT可能形成晶核,,maxkkrrTT易于形成晶核,,maxkkrrTT△Tk为临界过冷度，约为0.2Tm.2.均匀形核的形核功kVkVkSGrGGr31)(316,223△Gk为形核功kVkSGrG31)(31623△Gk为形核功形成临界晶核rk时，△Gk仍为正值，其值为表面能的三分之一，即体积自由能差值只能补偿三分之二的表面能增值，不足的三分之一需要依靠液相中的能量起伏来补充。均匀形核的条件必须过冷，过冷度越大，结晶的趋势也越大。同时具备与过冷度相适应的r≥rc晶核和形成晶核的能量。3.均匀形核的形核率原子可动性温度e-ΔGA/KT相变驱动力温度e-ΔG*/KTN=N1N2TmN结晶内容回顾宏观：过冷度、结晶潜热微观：形核+长大热力学条件TTHTHTHGGGmmmmmSLV结构条件相起伏——晶胚ΔT↑，rmax↑晶核形成：内容回顾一、均匀形核临界晶核：23434rGrGVkVVVkSG31G24GG23423TLT22mmVkGr存在有ΔTk，当ΔT=ΔTk时，rmax=rk形核功：晶核形成：内容回顾222m2m3T1T1L3T16kG形核功：形核率：N=N1N2TmN均匀形核的条件必须过冷，过冷度越大，结晶的趋势也越大。同时具备与过冷度相适应的r≥rc晶核和形成晶核的能量。内容回顾二、非均匀形核non-homogeneousnucleation实际生产时，金属液体中难免含有少量杂质，而且总是在一定容器中凝固，为液体原子在固态杂质颗粒表面及容器表面形核创造了条件。择优位置形核的过程就是非均匀形核。非均匀形核比均匀形核过冷度小得多。1.非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功32coscos32r31V)cos1(2S21r222sinSrSVGGGVcosLL2L1L2L21LS)S(SSSSG4coscos32434323LVrGrG4coscos32431232''LkmmLkrGTLTrkkkkGGrr''2.非均匀形核的形核率，较小的过冷度下可获得较高的形核率，但非均匀形核的最大形核率小于最大的均匀形核率**GG非均均匀形核非均匀形核ΔTI3.影响非均匀形核的因素(1)过冷度mkTT02.0(2)固体杂质结构σαβ越小时，σLβ就越接近σαL，cosθ值越接近于1，θ角就越小。LLcos实验结果表明：只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核。可减少固体杂质与晶核之间的表面能，从而减少θ角以减少。*G非(3)依附基底的表面曲率：相同的曲率半径和θ角时，凸面基底的晶胚体积最大，凹面基底的晶胚体积最小。θθθ(4)液态金属过热对非均匀形核有很大影响，过热度大，质点的表面状态改变或质点减少，凹曲面变成平面，凹坑裂缝中金属熔化，促进非均匀形核的作用消失，称为活性去除。形核率还受其它物理因素的影响液相的宏观流动剧烈，增加形核率施加强电场或强磁场声学或超声振荡也能增高形核率物理机械增殖2.5晶核长大(Growth)过冷液体金属的形核后，便在液固相自由能差ΔG0的驱动下开始长大。宏观：固相增大，液相减小。微观：液相原子扩散到固相；固相接纳原子。2.5.1液固界面的微观结构液固两相截然分开，固相表面为基本完整的光滑的原子密排面，但宏观是由若干曲折小平面组成，因此又称为小平面界面。1.平滑界面(smoothinterface)在微观上高低不平，有几个原子间距厚度的过渡层，从宏观上看界面平整光滑，又称为非小平面界面，常用的金属都是粗糙界面。2.粗糙界面(roughinterface)1.二维晶核长大机制2.5.2晶体的生长机制微观光滑界面，依靠能量起伏，长大速率缓慢。2.螺型位错长大机制：若界面上存在着螺型位错，使界面出现台阶，液相中原子便可不断地添加到这些台阶上面使晶体长大。银从其蒸气长大在立方面上观察到的沿螺位错露头出现的螺线。3.垂直长大机制：液固界面微观粗糙，通过液相原子向所有位置普遍添加的方式进行，使整个界面沿法线方向向液相中移动。2.5.3固液界面前沿液体中的温度梯度TmTX负温度梯度0dtdxTTmX正温度梯度0dtdx(在固液界面上实际上存在着两种温度梯度)i)正温度梯度光滑界面：小平面台阶状，与Tm等温面相交小台阶的扩展不能伸入Tm以上的液体，平面状。2.5.4晶体生长的界面形状AABBBii)正温度梯度粗糙界面：均匀推移，平面形态，界面与Tm等温面几乎重合。平面推进，获得条状单晶体。ΔTK=0.01~0.05℃。@界面稳定在一个平面上，不含任何凸起@界面粗糙，非小平面式@界面呈等温，但是过冷iii)负温度梯度粗糙界面：以枝晶生长方式为主。通过液相的热传导与对流散热，热流方向与凝固方向相同。实际金属结晶主要以树枝状长大.这是由于存在负温度梯度，且晶核棱角处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次轴又会产生二次轴…，树枝间最后被填充。负温度梯度金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶iv)负温度梯度平滑界面：以小平面生长方式为主。•先是形核过冷度大于晶体学生长的动力学过冷度，其次是凝固所排出的潜热使界面温度升高，高于远离界面较远的温度。α小，树枝状晶体α大，平滑界面α——杰克逊因子2.5.5长大速率a.垂直生长机制b.二维台阶生长机制c.螺型位错台阶生长机制abcVgΔTK过冷度小，固液自由能差小，驱动力小过冷度大，温度低，原子扩散困难具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，所需过冷度小，长大速度大。具有光滑界面的材料以二维晶核或螺型位错长大方式长大，速度慢，所需过冷度大。正温度梯度下：光滑界面的小晶面呈锯齿状；粗糙界面为平直界面。负温度梯度下：界面一般呈树枝状。4coscos32431232''LkmmLkrGTLTrkkkkGGrr''非均匀形核内容回顾临界半径与形核功非均匀形核内容回顾形核率及影响因素均匀形核非均匀形核ΔTI(1)过冷度(2)固体杂质的结构(3)依附基底的表面曲率(4)液态金属过热(5)其他因素（物理增殖）晶核长大内容回顾微观结构：光滑界面、粗糙界面长大机制：二维平面、螺位错、垂直温度梯度与晶体形态：正温度梯度：不会出现枝晶结构负温度梯度：可能产生枝晶结构长大速度：两个因素影响，有最大值2.5.6晶粒大小的控制晶粒大小称为晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直径表示。研究凝固过程的主要目的之一是探索控制铸造金属组织，首先是晶粒大小，晶粒大小对金属材料的力学性能具有重要影响。伸长率%平均直径mmσb(MPa)9.77.02.516418621028.830.639.5晶粒的大小取决于晶核的形成速度N和长大速度G。N/G比值越大，晶粒越细小。因此，凡是促进形核、抑制长大的因素，都能细化晶粒.人工控制晶粒的大小有许多方法，均是通过控制形核率或长大线速度：a.加大过冷度。b.加入非均匀形核杂质或改变结晶的基本参数或促进非均匀形核数目。如向铝中加入TiC，VC，ZrC，WC，MoC，向钢中加入Ti，Zr，B，Al等。1oC/s10oC/s冷却速度对Al-5%Cu合金铸造组织的影响金属或合金变质剂低合金钢钛,碳化物或铁粉硅钢TiB2奥氏体钢CaCN,氮化铬铸铁硅铁,硅钙,碱土或稀土金属铝合金钛,钛的卤盐,钛+硼或铝硼纳系盐类铜合金铁或铁合金常用金属及合金的变质剂铸铁变质处理前后的组织变质处理前变质处理后变质处理使组织细化。变质剂为硅铁或硅钙合金。c.机械振动，超声波振动，电磁搅拌气轮机转子的宏观组织(纵截面)细晶的熔模铸件(上)普通铸件(下)成型的第一个环节回答：1.凝固的热力学条件2.凝固过程遵循的基本规律3.如何控制使性能最佳基本规律凝固前的液体/晶胚形核长大