金属有机框架物在二氧化碳吸附和分离中的应用

金属-有机框架物在二氧化碳吸附和分离中的应用气体分离技术主要有超临界气体萃取技术、气体膜分离技术和基于气体吸附的分离技术。特别是二十世纪四十年代以来，沸石材料的合成以及在气体吸附中的应用，使得吸附成为气体分离的重要途径。随着越来越多性能优良的吸附材料被合成，吸附性能的研究变得越来越重要。特别是二氧化碳的储存和分离，在解决温室效应等环境问题中潜力巨大，对全球气候和生态都非常有意义。作为新兴多孔材料的MOFs，关于二氧化碳储存和分离的研究越来越受到重视。Yaghi研究小组制备的ZIF-68、ZIF-69和ZIF-70等MOFs，都能够从多种气体中高效分离出CO2，且存储能力超出当时报道的多孔碳材料。另外，使用2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸配体合成的MOFs中，Mg-MOF-74因其低压下对CO2的吸附性能远远好于其他材料而闻名。在296K条件下，压强为0.1大气压时，对CO2吸附为23.6wt%，压强为1大气压时，对CO2吸附是35.2wt%。对于多孔材料，气体吸附和分离的机理分为以下几种：(1)由于尺寸和形状导致混合气体中某种气体可以通过，这也就是分子筛效应；(2)由于不同的吸附面积和吸附堆积相互作用，优先吸附某种气体，发生表面吸附，这是热力学平衡作用；(3)由于不同的扩散速率，某种气体进入孔道后速率比其他气体快，这是动力学作用；(4)由于量子效应，某些轻分子在狭小孔道中具有不同的扩散速率，这是量子筛效应。对于刚性MOFs的吸附，主要与它们的孔道大小以及孔道表面的性质有关，吸附曲线通常是I类型。对于可以应用分子筛效应解释吸附的MOFs，通常是具有1D孔道的3D刚性结构，比如：PCN-11。在一些MOFs选择性吸附气体的例子中我们发现，选择性吸附往往既与孔径大小有关，又与气体分子和孔径内部的相互作用有关。比如ZIF-95和ZIF-100，二者均有大的空腔(孔径分别是3.65Å和3.35Å)，而且具有很高的热稳定性，在室温下对CO2的吸附远远高于CH4、CO、N2。这种高的选择性吸附CO2，一方面与拥有类似二氧化碳分子大小的孔径有关，另一方面还与孔径表面的N原子和CO2之间较强的四极矩作用有关。在2012年报道的第一个CO2分子与框架之间多点相互作用的例子中，拥有24核锌笼结构的类沸石锌四唑框架物1，在273K时CO2的吸附能力高达35.6wt%(8.09mmolg-1)，研究表明CO2主要吸附在笼的表面，四唑环的周围。该报道也说明了框架中裸露的氮原子有助于CO2的吸附(Figure1)。Figure1(a)Zn2+ioncoordinationenvironmentandTzringcoordinationmode.(b)Zn24cagein1.(c)H2,CH4,andCO2sorptionisotherms.STP=standardtemperatureandpressure.对于柔性MOFs的框架结构，具有一定的灵活性。在吸附和解吸过程中，这类MOFs往往有可变的结构。客体分子的吸附和脱附可能导致结构的直接改变(Figure2)。MOFs结构的柔性主要来自三个方面：第一是柔性配体；第二是贯穿的结构；第三是在外界作用下，引发的结构中角度等变化。在柔性MOFs中，整个框架结构除了配位键，往往还有其他弱的作用力，如氢键、π-π作用以及分子间作用力等。这种灵活的框架结构的变化，常常伴随着一个现象——呼吸效应。例如：与MIL-53同构的MOFs材料，在它们的结构中，都含有由二羧酸配体和金属离子形成的MO4(OH)2SBUs。在无外界作用的条件下，本身结构是刚性框架。但是MIL-53却对CO2有呼吸作用。分析表明，该呼吸作用的原理是由于CO2的四极距引起的，这种弱作用力的存在，导致框架结构发生变形。只有吸入极性大的偶极距的分子，如：水和CO2，才可能发生呼吸作用。对于非极性分子，如甲烷，则没有该作用。Figure2SchematicillustrationofselectivegasadsorptioninaflexibleMOF.相同的MOF结构，吸附性质往往还与温度压力等因素有关。某些配合物在低温下对某种气体有选择性，在常温下却没有，如：Mn(HCOO)2低温下选择性吸附H2(相对N2)，而在室温下没有选择性。配合物NOTT-22在195K条件下选择性吸附二氧化碳，除了与本身贯穿性的结构有关，与各种气体的三相点温度也有关系。195K低于CO2的三相点温度(216K)，CO2分子在框架结构中存在三相(气相、液相、固相)的动态平衡，273K高于三相点温度，配合物对CO2分子吸附能力减弱。