金属的凝固与相图

第三章材料的凝固与相图凝固与结晶的基本概念纯金属的结晶合金的结晶与相图铸态组织与冶金缺陷3.1凝固与结晶的概念1.凝固物质由液态转变成固态的过程。晶体？非晶体？2.结晶*由液态转变成晶体固态物质的过程。工程上一般把金属由液态转变为固态的加工过程称为铸造。将液态金属浇铸到锭模或铸模中冷却为一定形状的块体称为铸锭。也可以直接浇注成铸件。2铸铝锭3浇注50t铸钢支承辊4炼钢－连铸连轧生产线钢包结晶器5*物质中的原子由近程有序排列向远程有序排列的过程。意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态。一般情况下固态金属和合金是多晶体，不同的金属及合金在不同的结晶条件下所得到的晶粒的大小、形状、分布、晶体学取向、相的成分以及相对量不同，形成各种各样的组织，从而导致千差万别的性能。3.1凝固与结晶的概念6凝固状态的影响因素1.物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。2.熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。3.熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。7原子排列呈长程无序、短程有序无晶粒、无晶界、各向同性、高度的均一性实现对材料结构进行原子尺度的设计与控制非晶态合金非晶合金发展历史概述81960年Duwez等人通过Au－Si合金液体淬火发现的金属玻璃，被认为是金属材料科学中的一次革命。传统的金属玻璃已经产业化，但由于受快速冷却条件（106K/s）的限制，只能做粉、丝、薄带等低维材料，应用领域受到了制约。块体金属玻璃是二十世纪九十年代发展起来的新一代金属玻璃。通过合金成分控制提高其玻璃形成能力，能够在常规铸造冷却条件下获得块体材料，如何获得高玻璃形成能力的合金成为关键问题。非晶合金发展历史概述9非晶合金具有传统金属材料无法达到的性能10液态金属原子的位置是不规则的密堆排列,它们在互相挤碰的热运动中，也会出现许多大小不等、规则排列、取向不定、时聚时散的原子团。这种原子团的规则排列称短程有序。液态金属结构3.2纯金属结晶11当温度下降至结晶温度以下时，原子团不再消失并迅速长大形成规则排列的晶胚→晶核→晶粒→固态晶体金属。规则排列的原子结构，称长程有序。。液态金属结构不规则排列，短程有序固态金属结构规则排列，长程有序12一、结晶条件过冷现象：金属在平衡结晶温度Tm时，结晶为晶体的速度与晶体熔化为液体的速度相等，不发生结晶。只有在Tn时才能结晶。实际结晶温度与理论结晶温度存在一温差ΔT，称过冷度。ΔT=Tm—Tn过冷是结晶的必要条件。13结晶温度金属理论结晶温度环境温度使液态金属温度降低至Tn在Tn结晶并释放潜热，使结晶温度又升高至Tm铁Fe1538℃，铜Cu1085℃，金Au1064℃，银Ag962℃铝Al660℃，锌Zn420℃，铅Pb327℃，锡Sn232℃14结晶的热力学条件及结构条件1.金属结晶的热力学条件:G=H–STG–物体的自由能H–物体的焓值S–熵T–温度K15G/T=S-FTΔTΔGTnToTL液相固相162.金属结晶的结构条件近程有序结构结构起伏结晶远程有序结构17二.结晶过程形核长大18结晶的一般规律:形核、长大。191、形核1）均质形核：晶核是在母相（液相）中直接由那些时聚时散的原子集团形成晶胚，再长大为晶核。2)非均质形核：晶核依附于液相中的杂质或外来表面形核。实际熔液都存在杂质和外表面，凝固方式主要是非均质形核。201、形核液态金属有许多不稳定、短程有序的原子团。当温度低于Tm时，原子团成为均质形核的晶胚。晶胚内原子规则排列，其外层原子与液体中无规则排列的原子相接触构成界面。212、结晶（晶核长大）在一定的过冷度下，晶核形成后会继续长大，形成晶体。223.晶核的长大方式—树枝状232.晶核的长大方式—树枝状24金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶254.影响晶核的形核率和晶体长大率的因素过冷度的影响未熔杂质的影响26三、结晶晶粒大小与控制晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小。在生产中用晶粒度表示，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，1—8级(有更高的)，级别高的晶粒细。27晶粒的大小对金属性能有重要影响！细化晶粒是提高金属机械性能的重要途径。这种方法称为细晶强化。细晶强化是同时可以提高金属强度、硬度、塑性及韧性的唯一有效方法。。金属强化方向之一：晶粒细化→超细化→纳米晶→非晶态2829细化铸态金属晶粒措施之一：增大过冷度过冷度ΔT增大,形核速率N和长大速度G都会增大。ΔT较小时，N的增长率小于G；ΔT较大时，N的增长率大于G。30增大过冷度的主要办法：1、降低浇注温度。2、提高浇注后的冷却速度（如采用金属型铸模）。高速急冷可获得超细晶或纳米晶粒。超高速急冷可使液态金属难以结晶而得到非晶态结构。非晶态金属具有很高的强度和韧性及优异的电磁性能和高的抗腐蚀性能等。3132细化铸态金属晶粒措施之二：变质处理在液体金属中加入变质剂（孕育剂），增加晶核的数量，细化晶粒和净化晶界。如在铝液体中加入钛、锆；钢水中加入钛、钒、铝、镁、硅等，可使晶粒明显细化。33耐磨材料的细化晶粒强化34细化铸态金属晶粒措施之三：振动与搅拌金属在结晶过程中采用机械振动、超声波振动、电磁搅拌、吹入惰性气体等方法，使正在生长的树枝状晶破碎，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。35四、晶体的同素异构有些金属固态时存在两种或两种以上的晶体结构（铁、钴、钛等）。在固态的某一温度，晶格结构会发生转变。由一种晶格结构转变为另一种晶格结构，称同素异构转变。金属在固态的晶格结构转变过程称为二次结晶（重结晶）。36金属在发生同素异构转变时也有过冷现象，也释放潜热，有固定的转变温度。转变过程重新形核并长大为新的晶粒。固态转变需要较大的过冷度。37纯铁的冷却曲线在1538℃液态铁δ-Fe（体心）在1394℃δ-Feγ–Fe（体心）（面心）在912℃γ–Feα-Fe（面心）（体心）38合金：一种金属与另一种或多种金属与非金属元素组成的具有金属特性的物质。碳钢是由铁与碳两个组元组成的二元合金；合金钢是由铁、碳及其它元素组成的多元合金。3.3合金的结晶与相图39一、合金相结构相是结构相同、化学成分相同的组成部分。如液态金属为液相；α-Fe为体心立方结构的固态相；Fe3C（渗碳体）在钢中为复杂结构的间隙化合物相。工业纯铁C%≤0.0218%T8钢由铁素体相和（α相或铁素体相）Fe3C相组成40组织：一种或多种相的组成体。‘相’构成了‘组织’。相的形态、组织形态，可在光学或电子显微镜下进行观察。◆工业纯铁T8钢珠光体组织（铁素体组织）（由铁素体相和渗碳体相组成）41相组成：α-Fe相（铁素体）＋Fe3C相（渗碳体）组织组成：铁素体组织＋珠光体组织。珠光体组织：α-Fe相＋Fe3C相。20CrMo钢金相观察42两种基本相结构：固溶体、金属间化合物。1、固溶体二个组元通过溶解形成一种与原结构相同的固相称为固溶体A（B）。成分均匀、性能一致。43①固溶体分类：置换固溶体：晶格相同,原子半径、化学性质相近的元素组成。如Fe与Mn、Ni、Cr、Si、Mo另Cu-Sn、Pb-Zn、Cu-Ni等。溶质原子在金属溶剂晶格中的位置44间隙固溶体：原子半径较小的元素溶入溶剂晶格的间隙形成的固溶体。过渡金属Fe、Co、Ni与H、B、C、N形成间隙固溶体。如α-Fe（铁素体）γ-Fe（奥氏体）置换：Cu-Sn、Pb-Zn（有限）；Cu-Ni、Fe-Cr（无限）；间隙：α-Fe（铁素体）对碳的溶解度：727℃时为0.0218%，而常温仅0.0008%。按溶质原子在金属溶剂中的溶解度有限固溶体、无限固溶体46②固溶体性能固溶强化：溶质原子引起溶剂晶格畸变,使材料强度和硬度升高，塑性和韧性有所降低。机理：溶质原子溶入→晶格畸变→阻碍位错运动→金属塑性变形困难→强度、硬度升高。a)b)c)472、金属间化合物（合金中第二种相结构）金属间化合物是组元元素形有金属特性的、晶格和特性完全不同于任一组元的化合物。特点：具有特殊的物理化学性能、高的熔点和硬度；显著提高合金的强度、硬度、耐磨性及耐热性。主要类型：1）正常价化合物金与非，（Mg2Si、Cu2Se、MnS）遵守化合价规律，脆、硬度较高；2）电子化合物金与金，金属键，脆，硬度较高；483）间隙化合物金与非，脆，硬度极高、熔点高原子半径比＜0.59，形成简单间隙相。如VC、TiC、ZrC。原子半径比＞0.59，形成复杂结构的间隙化合物。如钢中Fe3C、Cr7C3。间隙相VC复杂斜方晶格的间隙化合物(Fe3C)493、机械混合物单一固溶体：强度、硬度较低单一金属间化合物：硬而脆机械混合物：固溶体＋少量化合物。较高的强度、硬度的同时保持较高的塑性和韧性。50二、二元合金相图相图：表明二组元合金在极缓慢加热、冷却过程中的不同温度时，由哪些相构成以及这些相之间的平衡关系的图形。相图的用途1.由材料的成分和温度预知平衡相；2.材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；3.估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能51（一）、相图的建立热分析法①配制系列成分的合金（以Cu-Ni合金为例）②测定上述合金的冷却曲线③找出冷却曲线上的转折点，即合金的临界点④将各临界点标在以温度为纵坐标，以成分为横坐标的图中，将同类临界点连接起来即可得到合金相图52建立相图最简单的基本相图—匀晶相图。建立Cu-Ni相图。先配制出5种不同成分的合金粉：Ⅰ：Cu100％Ⅱ：Cu75％+Ni25％Ⅲ：Cu50％+Ni50％Ⅳ：Cu25％+Ni75％Ⅴ：Ni100％将它们分别加热熔化后缓慢冷却，观察冷却过程。5354把数据绘到温度-成分的关系图中：55将点连接起来，形成Cu-Ni相图。相图中的液相线、固相线、L、α、L+α结晶转变的过程：L→L+α→α匀晶相图：两组元在液、固态无限互溶Cu-Ni，Fe-Cr，Au-Ag。56杠杆定律ωL＝ob/ab×100%ωα＝ao/ab×100%57（二）匀晶相图固溶体材料冷却时组织转变1点以上液体冷却1点开始凝固，固体成分在对应固相线处1－2之间，温度下降，液体数量减少，固体数量增加，成分沿液相线和固相线变化到2点，液体数量为0，固体成分回到合金原始成分，凝固完成2点以下固体冷却，无组织变化581.与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定的过冷度下。2.凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温度不变，液固数量维持平衡不变。3.凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分均匀。匀晶转变特点：59存在枝晶偏析：原子扩散不充分→化学成分不均。先结晶的枝干中，含Ni量高。Ni20％-Cu80％显微组织图，单相α固溶体。60（三）共晶相图两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等61共晶相图分析液相线；固相线；三个单相区：L、α、β；共晶点：d（共晶温度），结晶出α相、β相，它们的混合物为α＋β共晶体。6263典型(成分)合金的结晶过程合金I：L→L+α→α→α+β