金属结构和纯金属的结晶

一、金属原子间的结合1、金属原子的结构特点：（1）原子结构理论：孤立的自由原子是由带正电的原子核和带负电的核外电子组成（2）价电子：原子最外层的电子→决定元素的化学特性（3）正电性元素（金属元素）：脱离原子核的束缚变成自由电子后的正离子所对应的元素负电性元素（非金属元素）：原子得到自由电子后变成的负离子所对应的元素（4）过渡族元素：原子间结合力特别强，表现为熔点高、强度高2、离子键：由于电子一得一失，使其各自变成正离子和负离子，二者靠静电作用结合起来的结合方式共价键：相邻原子公用它们外部的价电子，形成电子满壳层的结合方式金属键：处于聚集状态的金属原子，全部或大部将它们的价电子贡献出来，为其整个原子集体所共有（电子云或电子气），贡献出价电子的原子变为正离子，沉浸在电子云中，依靠运动于其间的公有化的自由电子的静电作用而结合起来的结合方式（无饱和性和方向性）根据金属键的本质可解释金属的导电性、导热性、正电阻温度系数、金属光泽和延展性等特性3、结合力和结合能：双原子作用模型（1）吸引力和排斥力：吸引力是长程力，排斥力是短程力；平衡位置d0；de-结合力最大（2）吸引能和排斥能：吸引能是负值，排斥力是正值；平衡位置d0原子势能最低EAB：原子间结合能或键能；原子周围邻近的原子数越多，原子间的势能就越低二、金属的晶体结构1、基本概念（1）晶体：原子在三维空间中有规则的周期性重复排列的物质（2）非晶体（过冷液体或金属玻璃）：原子在三维空间中不呈现周期性重复排列的物质固定的熔点—软化温度范围；各向异性—各项同性（3）晶体结构：晶体中原子（或离子、分子、原子集团）的具体排列情况，即这些质点（原子、离子、分子、原子集团）在三维空间有规律的周期性的重复排列方式（4）阵点（结点）：表明物质质点在空间排列的规律性所抽象出的纯粹几何点（5）空间点阵：阵点有规则地周期性重复排列所形成的空间几何图形（6）晶格；将阵点用直线连接起来形成的空间格子（7）晶胞：从晶格中选取地一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元（8）晶格常数（点阵常数）：晶胞的棱边长度，a、b、c2、金属晶体结构：7大晶系、14种点阵三斜（简单）、单斜（简单、底心）、正交（简单、底心、体心、面心）、六方（简单）、菱方（简单）、四方（简单、体心）、正方（简单、体心、面心）（1）体心立方晶格（bcc）：r=4/3a；原子数为2；配位数（晶体结构中任一个原子最邻近、等距离的原子数目）为8；致密度（VnVK/1，n为一个晶胞实际包含原子数，V1为一个原子的体积）为0.68；α-Fe、Cr、V、Nb、Mo、W等（2）面心立方晶格（fcc）：r=4/2a;原子数为4；配位数为12；致密度为0.74；γ-Fe、Cu、Ni、Al、Ag等（3）密排六方晶格（hcp）：轴比（上、下底面距离与正六边形边长的比值）c/a=3/8，r=a/2;原子数为6；配位数为12；致密度为0.74；Zn、Mg、Be、Cd、α-Ti、α-Co等hcp和fcc具有相同的配位数和致密度3、晶体中的原子堆垛方式（1）配位数以12为最大，致密度以0.74为最大（2）密排六方晶格：ABAB……；面心立方晶格：ABCABC……体心立方晶格：ABAB……→次密排面（原子排列的紧密程度较差）4、晶体中的间隙：（1）bcc：八面体间隙：不对称的扁八面体间隙，间隙半径r=0.067a,间隙中心位于立方体各面中心和棱边的中点处四面体间隙：；r=0.126a（2）fcc：r=0.146；r=0.08a（3）hcp：r=0.146；r=0.08a，与fcc相似，间隙中心在晶胞的位置不同5、晶向指数[]：晶体中，任意两个原子之间连线所指的方向称为晶向晶向族：原子排列相同但空间位向不同的所有晶向6、晶面指数（）：晶体中，由一系列原子所组成的平面称为晶面坐标原点O位于待定晶面之外，以棱边长度为度量长度，求出待定晶面在各轴上的截距；取各截距的倒数并化为最小简单整数晶面族{}：所有相互平行的晶面**六方晶系的晶面指数和晶向指数：满足0)(ikhkhi，可变为wWtvVtuU7、晶带：平行于或相交于同一直线的一组晶面组成，这组晶面叫共带面，该直线为晶带轴，同一晶带中各共带面的法线均与晶带轴垂直晶体的各向异性：在不同晶向上的原子紧密程度不同，原子之间的距离不同，结合力不同，晶体在不同晶向上的物理、化学和机械性能不同同素异构转变（多晶型转变）：外部条件（温度和压强）改变时，金属内部由一种晶体结构向另一种晶体结构的转变，常伴随比热容或体积的突变三、金属晶体的缺陷1、点缺陷：三个方向上的尺寸都很小，相当于原子尺寸→晶格畸变（1）空位：在任何温度下，金属晶体中的原子都是以其平衡位置为中心不间断的热振动，在某一温度的某一瞬间，一些原子具有足够能量克服周围原子束缚脱离原来平衡位置，在原位置上出现空结点，即为空位→热平衡缺陷肖脱基空位：原子迁移到晶体的表面上（固态金属主要空位形式）弗兰克尔空位：原子迁移到晶格的间隙中（与间隙原子共存）空位变换位置：原子迁移到其它空位处（2）间隙原子：处于晶格间隙中的原子→热平衡缺陷；固溶度或溶解度（3）置换原子：占据在原来基体原子平衡位置上的异类原子→固溶度或溶解度（较大）2、线缺陷：两个方向的尺寸很小，另一个方向上的尺寸相对很大；主要形式是位错——在晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象（1）刃型位错：有一额外半原子面；既有正应变又有切应变；位错线与晶体滑移方向垂直，位错线运动方向垂直于位错线（2）螺型位错：没有额外半原子面；只有切应变而无正应变；位错线与滑移方向平行，位错线运动方向与位错线垂直（3）柏氏矢量：既可以表示位错的性质，又可以表示晶格畸变的大小和方向；柏氏回路刃型位错的b与位错线垂直；螺型位错的b与位错线平行（同向为右）判断位错类型、晶格畸变总量、滑移方向和大小，一条位错线的b是恒定不变的，包含位错线和b的晶面为潜在滑移面（4）位错密度：单位体积所包含的位错线总长度VL/；穿过单位截面积的位错线数目位错密度与晶体强度的关系；退火状态下晶体的强度3、面缺陷：一个方向上的尺寸很小，另外两个方向上的尺寸相对很大（1）晶体表面：金属与真空或气体、液体等外部介质相接触的界面比表面能（表面能）：单位面积升高的能量；影响因素有外部介质性质、裸露晶面的原子密度、晶体表面的曲率（曲率越大，表面能越大）和晶体本身性质等（2）晶界（晶粒间界）：晶体结构相同但位向不同的晶粒之间的界面小角度晶界：对称倾侧晶界，扭转晶界大角度晶界：位相差（θ）大于10°；好区（原子排列较为整齐），坏区（紊乱）（3）亚晶界：晶块（比晶粒小）之间的内界面；亚结构：尺寸比晶粒小的所有细微组织（4）堆垛错层（层错）：在实际晶体中，晶面堆垛顺序发生局部差错而产生的一种晶体缺陷；分为插入型和抽出型层错能：产生单位面积层错所需要的能量（5）相界：具有不同晶体结构的两相之间的分界面；分为共格、半共格和非共格界面共格界面：界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，为两种晶格所共有非共格界面：相界的畸变能高至不能维持共格关系，共格关系破坏半共格界面：介于共格与非共格之间，在相界面上每隔一定距离就有刃型位错（6）晶界特性：晶粒长大和晶界平直化可减少晶界总面积，从而降低晶界的能量，晶界迁移（原子扩散过程），内吸附（降低界面能的异类原子晶界处偏聚现象）与反内吸附；晶界上存在晶格畸变，室温下对塑性变形起阻碍作用，强度、硬度较高；晶界熔点低于晶体内部，已发生腐蚀和氧化，原子扩散速度快，新相晶核往往优先在晶界形成四、纯金属的结晶1、结晶（凝固）：金属由液态转变为固态的过程（1）宏观现象：过冷现象，结晶潜热→热分析法，冷却曲线（热分析曲线）过冷现象：过冷度——金属的实际结晶温度Tm与理论结晶温度T之差金属纯度越高、冷却速度越大，过冷度越大，实际结晶温度越低过冷度有一最小值，过冷度小于此值，结晶过程不能进行结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相放出的热量→冷却曲线上出现平台相变潜热：1mol物质从一个相转变为另一个相伴随放出或吸收的热量释放的结晶潜热大于向周围散失的热量，温度将会上升，甚至发生已结晶局部区域的重熔现象（2）微观现象：形核和长大的过程（两个过程交错重叠在一起）孕育期：结晶开始前的停留时间；晶粒；由一个晶核长大的晶体→单、多晶体金属2、结晶条件：（1）热力学条件：单位体积液相结晶驱动力：mmmmmVTTLTLTLGTSHGSdTdG熵表征系统中原子排列混乱程度；温度升高，自由能降低过冷度越大，液、固两相自由能差值越大，相变驱动力越大，结晶速度越快（2）结构条件：结构起伏结构起伏（相起伏）：不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏相起伏rmax：与温度有关（越大、越小）→相起伏就是晶核的胚芽，即晶胚只有在过冷液体中的相起伏才能成为晶胚近程有序：在液体中的微小范围内存在着紧密接触的规则排列的原子集团远程无序：在液体中的大范围内原子无序分布3、晶核的形成：（1）均匀形核：液相中各个区域出现新相晶核几率相同的形核方式能量变化：TLTGrmmVk22，σ为晶核表面能，均匀形核的过冷度大约是0.2Tm形核功：2223131631TLTSGmmkk，临界晶核表面能的1/3是临界形核自由能差能量起伏：微区内暂时偏离平衡状态能量的现象形核率：RTQRTSekeNNN//21，N1、N2为形核率因子；N1受形核功影响（过冷度越大、越大），N2受原子扩散能力影响（温度越大、越小）非晶态金属（金属玻璃）：采用极快速冷却技术，使形核率为零，原子排列状况与液态金属相似→强度大、韧性大、耐腐蚀性能好、导磁性强（2）非均匀形核：新相优先出现在液相中的某些区域（固态杂质质点、型壁）临界形核半径：球冠半径与均匀形核的临界半径相等形核功：与浸润角θ有关；θ越小，形核功越小，非均匀形核越容易，过冷度越小形核率：过冷度（0.02Tm）、固体杂质结构，固体杂质形貌、过热度、其它因素固体杂质结构：LLcos，液体L、晶核α、基底β固体杂质形貌：凹面上形成的晶核体积最小，形核效能最高；凸面上的最大过热度：金属熔点和液态金属温度之差其它因素：震动，搅拌4、晶核的长大：长大方式和长大速度受晶核的界面结构、界面附近温度分布、潜热释放和逸出的影响（1）固液界面的微观结构：光滑界面，粗糙界面光滑界面（小平面界面）：微观尺寸呈参差不齐的锯齿状，原子尺寸是光滑平整的；界面通常是固相的密排面粗糙界面（非小平面界面）：微观尺寸是平整的，原子尺寸上高低不平并存在厚度为几个原子间距的过渡层；NNxA/表示界面上被固相原子占据位置的比例（≈50%）)1ln()1(ln)1(xxxxxxNkTGm杰克逊因子α：决定材料的种类和晶体在液相中生长系统的热力学性质α≤2，在x=0.5处对应粗糙界面；α≥5，x在0或1处对应光滑界面（2）晶体长大机制：二维晶体长大机制，螺型位错长大机制，垂直长大机制二维晶体长大机制：依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，形成一个大于临界晶核半径的晶核，周围出现台阶，后迁移来的液相原子填充台阶直至整个界面铺满一层原子；长大速度（G/1scm）：单位时间内晶体长大的线速度螺型位错长大机制：缺陷造成的界面台阶使原子容易向上堆砌，生长蜷线；较二维晶核机制长大速度快垂直长大机制：在粗糙界面上所有位置都是生长位置，液相原子连续、垂直地向界面添加，使界面迅速向液相推移，晶体缺陷在粗糙界面生长过程中不起明显作用，速度快得多（3）固液界面前沿液体中的温度梯度：正温度梯度，负温度梯度正温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况负温度梯度：液相中的温度随之界面距离的增加而降低的温度分布状况（4）晶体生长的界面形状：正温度梯度下生长的界面形态：光滑界面：生长速度最慢的密排面称为晶体的外表面粗糙界面：平面