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金属络合鞣剂的制备与表征摘要：皮革是日常生活中使用的重要材料。鞣剂主要用于皮革的前期加工，是皮革生产的重中之重。鞣剂对皮革的质量有重要的影响。本文综述了金属配合鞣剂的发展历程，鞣制原理，鞣剂的合成与鞣制产品表征的手段和鞣剂的未来发展趋势。关键词：鞣剂,金属配合鞣剂,合成与表征；TheSynthesisandCharacterizationofComplexMetalTanningAgent.Abstract:Leatheriswildlyusedindailylife,whiletanningisanimportantstepofleatherprocessing.Tanningagentpostacriticaleffectsonleatherproducts’quality.Thisarticleisareviewofthedevelopment,mechanismandsynthesisofmetaltanningagent.Theperformanceandcharacteristicoftanningproductswereintroduced．Thedevelopingsituationandtrendsofmetaltanningagentsinleatherindustrywerealsoanalyzed．Keywords:Tanningagent,Complexmetaltanningagent,SynthesisandCharacteriza；1.研究背景20多年来，中国皮革工业发展迅速，已经成为世界皮革工业的加工中心和贸易中心。每年加工轻革达5亿多𝑚2，占世界皮革产量的20％：鞋类产量近70亿双．占世界鞋类产量的50％以上．均居世界首位，皮衣和皮具的综合产量也居世界之首。我国皮革产品的出口额在全国出口行业中占据的地位日益显赫，海关总署的统计资料表明：皮革工业出口创汇不断增长，目前中国皮革、毛皮及其制品行业中具有一定规模的企业达16万个，其制革企业2300多个，制鞋企业7200多个，皮具企业2000多个。中国已成为名副其实的世界皮革生产大国[1]。鞣制是皮革加工中最重要的步骤。鞣制后得到的皮革较生皮更为坚韧，耐弯曲，耐化学腐蚀和微生物作用。生皮往往只有在鞣制成革后才能用于日常生活。目前，铬鞣剂仍然是最重要的鞣剂，其优异性能难以取代。几种常见的金属鞣剂的性能如表一所示，铬鞣革的综合性能指标最好[2]。但铬鞣剂的使用面临巨大的环保压力。减轻鞣制污染的有效措施之一是提高皮制品对金属离子的吸收效率。2文献综述2.1鞣制技术的发展概况鞣制是皮革加工中最重要的步骤。鞣制后得到的皮革较生皮更为坚韧，耐弯曲，耐化学腐蚀和微生物作用。生皮往往只有在鞣制成革后才能适用于日常生活。欧洲皮革工艺的历史得远溯至古老的史前时代。公元前一四五Ｏ年左右在埃及的浮雕物上发现了皮革加工的情形。古希腊罗马时代以后，由探测罗马文明而得到的线索显示：再著名的意大利古都庞贝城的废墟遗迹中，发现有皮革工场已大量地制造，衣料、武器、鞋等日常用品，而且装饰技巧已相当发达。到了中世纪，欧洲的工会制度发达起来。皮革制造业者也产生了同业公会。业者有了保障、于是技术进步而生产亦更加地兴盛起来。刻花和压擦的技巧，这时已经被使用了。当时华丽的作品，大多数被保存在欧洲各地的博物馆。之后十四世纪起至十七世纪以意大利为中心兴起的文艺复兴时期，皮革工艺里被溶入绘画的装饰。十八世纪产业革命兴起，产生了皮革制造科学的研究，开启了工场提高生产量的方法。尤其到了十九世纪发明了铬皮，也改良了机械类，奠定今天皮革工业的基础[3]。由于化学，化工和生命科学的长足发展，现代皮革制品的质量和产量都有显著的提升，多种鞣制工艺已经投入实用。同时，环保，节能，原材料利用率高的新型鞣制工艺正不断提出。目前主要使用的鞣制工艺技术主要有：1）铬鞣法2）少铬鞣法3）高铬吸收法4）铬循环法此外还有无铬鞣制工艺如：植物鞣法，铝鞣法，铁鞣法等。2.2皮革的鞣制化学生皮无法长时间储存，且生皮的机械强度低，质感较差，故没有实用价值。为提升生皮的强度和耐化学，耐微生物侵蚀能力，使生皮成为具有实际经济价值的商品，必须对生皮进行鞣制。鞣制是一系列的物理化学操作过程。制革加工主要步骤有1）准备阶段2）鞣制阶段3）湿态整理阶段。准备阶段主要工序有：浸水、脱毛、去肉、浸灰、脱灰、软化等。鞣制阶段主要工序为：浸酸、脱脂、鞣制、挤水等。湿整理的主要工序包括复鞣、染色、加脂等。鞣制后，生皮的微观结构发生了改变。动物皮主要由蛋白质组成。蛋白质的主要成分是胶原纤维，占真皮蛋白质组成的80%-85%。胶原蛋白由纤维细胞分泌，然后聚集交联为胶原原纤维，最后再黏合成胶原纤维，微观下观看交织呈网状[4]。在鞣制的过程中，鞣剂进入胶原分子结构中并与胶原分子的肽链上的分子基团进行多种形式的交联结合，部分原有的交联被新的鞣剂与胶原分子的交联结构所代替，如共价结合结构、电价结合、物理插入等，分子的整体结构变的更加稳定，外在表现为皮革的机械强度增加、物理稳定性能提高、化学腐蚀耐受性增强，实用性能增加，可在多种场合进行应用[5,6]。复鞣是对已鞣过的坯革在进行鞣制的操作。通过复鞣的工艺控制皮革的形成特性，提高革的鞣制效果，改善成革的性能，生产处各种风格的皮革。采用不同的复鞣剂或可提高铬鞣革的耐湿热稳定性，或可体改气丰满性和柔软性等等性能，随着皮革化工材料的发展，复鞣已经成为现代制革工艺过程中不可缺少的关键工序之一。复鞣的机理是复鞣剂的带负电性基团与铬络合物配合配位结合，同时胶原除了与铬结合以外，还可以通过各连接复鞣剂。复鞣剂分子与胶原结构上的氨基、肽键等结构以共价键、氢键的形势结合，复鞣剂的分子或聚集无沉积在革的纤维之间[7]。2.3常用的鞣剂2.3.1无机鞣剂2.3.1.1铬鞣剂在整个世界范围内的皮革主鞣中，采用铬鞣方法的约为70％。80％，此法鞣制的皮革柔软性、丰满性、弹性、耐水洗和耐储藏性能优良，能够同时满足人们的加工、穿着和储藏要求。目前还没有发现任何一种能够完全代替铬鞣的鞣制方法。用于鞣革的铬盐是三价铬盐，Cr3+离子形成的是d2sp，杂化，在水溶液中以铬的多种配合物形式存在。鞣制用铬(Ⅲ)配合物的配位作用受水、酸根和羟基三类配位体的制约，它们决定配合物分子大小及配位活性。铬鞣制配合物对皮胶原的交联作用主要是通过铬(Ⅲ)和胶原侧链羧基的两点或多点配位实现的。铬鞣革的收缩温度可达100℃以上，这是目前任何单一鞣剂所无法达到的[2]。2.3.1.2锆鞣剂锆盐可作为铬鞣剂的补充鞣剂，以及改变铬鞣革的某些性质。以铬鞣剂为主．多金属络台鞣剂为辅．可以用于牛、羊、猪等革类，收到良好效果。锆鞣剂是种低pH值的鞣剂，多使用在铬鞣革回软之后中和之前．革的pH值控制在3．8⋯4．0，复鞣后可经中和继续其它的复鞣操作，这种鞣剂的优点是具有良好的填充性．成革粒面紧实，磨革性极佳．是做需要磨面的革最佳复鞣剂之一[8]。2.3.1.3铝鞣剂铝预鞣白湿皮技术是少铬鞣制的一种重要方法。作者采用实验室制备的专用铝预鞣剂，不仅可以少用大量有毒铬盐，显著降低铬鞣废液和固体废弃物中的铬含量，有明显的清洁化效果，且所生产的革有许多显著优点，如粒面平细紧实，不易松面，消皱和压花效果好，边腹部紧实，部位差小，得革率高等，但也有延伸率低，弹性和丰满性较差的缺点[9]。2.3.1.4钛鞣剂铝、锆、钛所鞣制的白色革中，铝鞣革轻而软，略嫌填充不足，显得空薄；但它致命的缺点是遇水脱鞣，恢复其生皮状态。倘若用铝鞣革做一双鞋子，遇雨之后，鞋帮收缩．不能再穿。锆鞣革，紧密而坚实，对要求十分柔软的革而言，显得填充有余而柔软不足，泡感不足。钛鞣革与上述两种革比较．在状态上最接近铬鞣革．软而结实，遇水不会脱鞣。对于耐湿热稳定性，都不如铬鞣革。锆鞣革高于钛鞣革，钛鞣革又高于铝鞣革：耐湿热稳定性，只表示了在鞣制的场合，使胶原纤维在湿热状态下的牢固程度，它往往是该种鞣法是否鞣制达到要求的一个表现。例如耐沸水之后可确定铬鞣革鞣熟了，如果没有达到此温度，则铬鞣革就会发硬、不软、摔不软，呈现没有鞣熟的征兆。铝鞣革鞣制中则不可能耐沸水，但只要达到78℃，在后续操作精心处理之后．就会呈现铝鞣革的良好状态，如果达不到此收缩温度．铝鞣革则显示若干生皮的性质，干燥后革发硬等[10]。2.3.1.5铁鞣剂铁盐作为最早用来制革的无机盐之一，早在铬鞣出现以前就曾一度用于皮革的鞣制，此时关于铁鞣的研究报道国外较多。但由于铁鞣革性能不稳定，当发现铬盐具有优良的鞣性之后，铁鞣就逐渐退出了应用领域。如今由于铬造成的环境污染已日益引起社会关注，加之人们的消费观念、对革性能要求的改变，同时种类繁多的新型复鞣填充材料的问世，在一定程度上可以弥补铁鞣的不足，因此应该重新审视铁鞣的应用价值。目前，铁鞣法仍处于研究阶段，引入有机小分子配体，或与铬、铝等结合制备异核络合物鞣剂，或通过复鞣填充改善其某些性能，均是较为可行的方法，即使能让铁盐鞣制个别种类的产品也是有意义的。在新的形势下，随着研究的深入，铁鞣应能再次获得新的生命力，为皮革的生态鞣法提供新途径。2.3.2有机鞣剂2.3.2.1植物鞣剂植物鞣剂是一个复杂的混合物，由鞣质、非鞣质、不溶物及水分组成。各组分之间的关系阐述如下：植物鞣剂包含水分和总固体，总固体又由不溶物和水溶物组成，水溶物由鞣质和非鞣质组成。鞣质是植物鞣剂的主要成分和有效成分。每一种植物鞣剂中所含的鞣质都是由多种结构不同但结构相似的多元酚衍生物组成的混合物。一般来讲，植物多酚分为两类：水解单宁(酸酯类多酚)和缩合单宁(黄烷醇类多酚或原花色素)。植物鞣剂与皮革纤维结合主要有化学方式和物理方式两种：化学方式结合主要以氢键结合为主，提高皮纤维的强度。物理方式的结合作用以鞣质分子的胶粒沉淀后的吸附为主，因此能起到良好的填充作用。2.3.2.2噁唑烷鞣剂嗯唑烷又称氧氮杂环戊烷是一个系列产品的统称。20世纪初，刚被提取合成出来的嗯唑烷被用于医药方面，它可以作为p．氨基醇和含碳基类药物的前药，也可以用作中枢神经系统抑制剂、血小板聚集抑制剂、抗凝血剂及抗炎剂等有松驰支气管平滑肌、收缩血管及兴奋中枢神经作用。近年来这类化合物已经在医药、农业、精细化工、生物化学等领域有了广泛的应用。我国在“七·五期间就将嗯唑烷的开发研究列为国家攻关项目，在对嗯唑烷的合成和作用机理的研究基础上，开发出具有鞣性的两种噫唑烷鞣剂，一种是由二乙醇胺和甲醛合成的OX一2[N．(B一羟乙基)嗯唑烷，另外一种是DOX，是OX．2与丙烯酸树脂鞣剂共混的改性物。2.3.2.3有机磷鞣剂近年来，许多制革工作者提出有机膦盐鞣剂THPS(四羟甲基膦盐)用于代替铬鞣进行无铬鞣制。与胶原反应的基团是羟甲基，它同胶原的鞣制作用实质上是属于醛鞣反应。THP盐同氨基的反应活性比较高，同胶原交联链较短，刚性较强，因而同皮胶原的结合比较牢固，所形成的化学键也比较稳定。另外，由于THPS的中心体P原子中+3价，呈现阳电荷性，对后续工序中所使用的染料、加脂剂等材料，有较强吸附作用，因此有利于染色、加脂等后续工序的进行。单独用THPS对酸皮进行鞣制，鞣后革Ts可达80℃左右，革呈白色而且柔软丰满，若与其它鞣剂结合鞣制，效果更好。早在50年代四羟甲基季膦盐就引起国外的皮革研究者的注意，通过实验发现四羟甲基季膦盐显示出良好的鞣制效果。3．聚合物金属络合鞣剂合成研究路线3.1鞣剂的合成3.1.1鞣剂合成的试剂与仪器实验使用的试剂与仪器如表2和表3所示:表2实验用试剂Tab.2Agentsusedintheexperiment试剂生产厂商纯度级别K2Cr2O7宜兴市宏光化工厂分析纯C6H12O6中国医药(集团)上海化学试剂公司分析纯H2SO4上海试剂一厂综合经营公司分析纯表3实验用仪器Tab.2Instrumentusedintheexperiment仪器型号磁力加热搅拌器HJ一5型增力电动搅拌器JJ一1型旋转蒸发仪XYZF—Aw型等离子体光谱仪Leeman．planla-spec型功率补偿型差示扫描量热仪Per