马库斯理论的研究

目录1.对马库斯理论的认识研究...........................................................................................................31.1马库斯理论........................................................................................................................31.1.1基本内涵................................................................................................................31.1.2应用背景................................................................................................................31.2论文研究的目的及意义....................................................................................................32.主要内容.......................................................................................................................................42.1涉及的概念........................................................................................................................42.1.1电子转移的基本理论............................................................................................42.1.2Franck-Condon原理............................................................................................42.2马库斯理论与电子转移理论间的关系............................................................................43.结论与展望...................................................................................................................................6摘要提高太阳能电池的光电转换效率一直是科研工作者们致力追求的，本文通过对Marcus理论与电荷转移的理解认识，结合Franck-Condon原理，学习在经典模型中电子是如何转移，并受什么因素影响，从而在夯实的理论基础上寻找最有效的电子转移途径，最佳的量子点光伏材料，为绿色能源的应用增添一笔力量。本文主要按以下内容进行展开：（一）：介绍了马库斯理论的基本内涵，了解马库斯构造的电子转移主要与什么相关，并就它针对的方向找到适用的研究背景，帮助自己更好的理解马库斯理论所能解决的问题。（二）：通过介绍电子转移的基本理论，Franck-Condon原理，为理解马库斯理论与电荷转移提供理论基础。对外围电子的研究，从活化复合物出发，经过过渡态，得到反应速度常数表达式，对主要参量如自由能，活化能，重组能进行介绍，结合具体图像分析反转区的出现的原因，并解释马库斯理论的适用条件。（三）：对电荷转移与光诱导电子转移的重要性予以总结。关键词：Marcus理论电子转移速度Franck-Condon原理重组能反转区1.对马库斯理论的认识研究1.1马库斯理论1.1.1基本内涵美国加州理工学院教授马库斯(RudolphMarcus)主要从事电子转移理论研究，他提出的电子转移模型认为：电子转移反应速度取决于电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小。马库斯理论可以计算一个电子在两个相近能量的状态间跃迁时的能量变化、电子转移反应速度与反应物分子结构及周围环境的关系。运用这一理论,可以阐述并预测在无机体系、有机体系及生物体系中发生的电子转移反应。[1]1.1.2应用背景在物理理论方面，关于荧光量子点如硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)的研究已经进行了大量的工作，获得了丰富的实验数据，包括大量的有关荧光闪烁现象的研究。在这一理论中，光诱导使电子从表面态转移到光激发产生的价带的空穴，从而发生了量子点荧光的“关闭”。对于荧光量子点和纳米棒在太阳能转化方面的潜在应用，电子转移反应理论有助于理解影响荧光现象的某些因素。1.2论文研究的目的及意义随着能源危机与环境的不断恶化，太阳能作为一种可再生，绿色的能源一直受到众多领域广泛的关注。其中在物理研究领域中，通过提高半导体量子点的光电转换效率，即提高电荷在不同能级间的转移速率，使受光激发的电子能足够缓慢的从高能态回到低能态，保持开路电压和一定数量的电荷载流子，从而实现这一清洁能源高效永久的利用。而Marcus理论即可为光诱导电子转移反应提供最有价值的理论基础。所以本篇论文通过研究对该思路过程中涉及到的马库斯理论与电荷转移的分析，了解电子如何转移，受什么因素影响，从而在光诱导半导体方面提高光电转化效率，降低太阳能电池的成本。2.主要内容2.1涉及的概念2.1.1电子转移的基本理论根据电子给体与受休间的成键与否，电子转移可分为:分子内的电子转移和分子间的电子转移。其中分子间的电子转移，发生在给休分子与受体分子之问，通常可表示为：D−L+𝐿′−𝐴→[𝐷−𝐿⋯𝐿′−𝐴]→[𝐷+−𝐿⋯𝐿′−𝐴−]→𝐷+−𝐿+𝐿′−𝐴−另外，根据发生电子转移的体系所处的状态，又可将其分为:基态电子转移和激发态电了转移。如果这种激发是由于光照引起的，则称之为光诱导电子转移，激发态的电子转移比基态的电子转移更易发生。2.1.2Franck-Condon原理由于电子和原于核质量的显著差别，电子的运动速度比原子核快得多，以至电子在跃迁过程中原子核间距离基本保持不变．这表示在两个不同电子态的势能曲线之间，要用垂线来表示电子跃迁过程．这个原理就称为Franck-Condon原理，它成功地解释了零谱带系的强度分布。2.2马库斯理论与电子转移理论间的关系电子转移过程可发生于众多的体系之中，例如在溶液中或在胶体中的有机化合物分子;在不同界面如金属/液体界面、半导体/液体以及液体/液体界面的电子转移过程，还有生命体系如绿色植物的光合作用以及蛋白质的氧化还原反应过程等。电子转移反应可以分为两类，一类为外围电子转移，另一类为内域电子转移。在溶液中，反应物分子电子给体(D)和电子受体(A)相遇，外围电子直接发生电子转移，不涉及到化学键的断裂和生成，这是D和A发生电子转移反应能量上最有利的途径，马库斯理论处理的即是这类外围电子转移反应。如以体系能量与反应坐标作图(图1).则反应由反应物状态曲线R向产物状态曲线P进行时，D与A通过碰撞形成的前体络合物D|A由位置A越过位垒经过过渡态B，达到产物后续络合物D+|A-位置C。根据过渡态理论及Franck-Condon理论，在过渡态B时，反应物和产物的能量相同，此时可发生电子转移反应。图一图二于是得出反应速度常数表达式：𝑘𝑒𝑡=2𝜋ℎ𝐻𝐷𝐴2[14𝜋𝜆𝑅𝑇]12𝑒𝑥𝑝[−(λ+∆𝐺0)24λRT这就是马库斯理论电子转移反应速度常数表达式。对应于图2来说，HDA表示电子转移前后电子轨道的耦合常数，与给体受体间的中心距离有关，与介质的性质无关。∆𝐺≠表示电子转移反应活化能的变化，∆𝐺0表示产物和反应物平衡态构象时的自由能差。在电子转移前后，当反应势能面和产物势能面相似时，电子给体、受体的内部结构及周围溶剂分子的取向将发生调整重组，说明电子转移反应的速度常数与反应自由能变化及重组能λ有关。重组能λ是马库斯理论中的一个重要概念，它由内域重组能λi、及外围重组能λo组成。其中λi和溶剂环境有关，是由反应物和产物在平衡构象时，结构的变化所引起，与这些分子中的键长键角的变化有关，λo也即溶剂重组能，是由在活化络合物D|A及D+|A-周围溶剂分子的取向或极化引起，马库斯提出了λo的计算方法。由此可知，电子转移反应的速度常数与反应自由能变化及重组能λ有关。溶剂的极性越大，或反应物分子的接触半径越大，则电子转移反应越容易进行。在此Marcus还推导出一个极为简单的公式，可用以描述电子转移反应活化能变化∆𝐺≠与反应中自由能变化∆𝐺𝑜以及总的重组能λ间的关系:∆𝐺≠=(∆𝐺𝑜+λ)/4λ当以∆𝐺𝑜相对于∆𝐺≠作图(图3)，可以看到Marcus的电子转移理论模型∆𝐺0的变化过程中可分为正常区和反转区两个部分:（1）正常区|∆𝐺𝑜|λ，与一般化学反应类似，∆𝐺𝑜越负，反应驱动力越大，反应速率越快。（2）反转区|∆𝐺𝑜|λ，与一般化学反应不同，∆𝐺𝑜越负，反应驱动力越大，反应速率越慢。[2]电子转移反应终态与始态势能面交叉点的位置随着反应自由能变化△G值的降低，逐渐下降，但当△G降到一定值时，交叉点位置又升高，它预示着电子转移反应速率随△G的降低会相应地先增快后减慢，整个过程呈抛物线形，其减慢部分相应于Marcus的电子转移反转区。[3]当△G变化时，电子给体与受体间的距离d必须保持不变(图4)图三图四对于电子转移中经典的Marcus理论:从活化复合物出发，发生在反应势能面和产物势能面的的交叉区域中，并遵循Franck-Condon原理，其中迁移率是随着温度的升高而变大的,没有考虑量子隧穿效应。因此在温度较低的时候Marcus低估了电子转移速率，该理论不适用于低温高频或低频高温的条件。3.结论与展望电荷转移(CT)作为光物理中的的基本问题，近年来不仅在其过程机制的研究方面有了更深人的认识、发展和提高，而且在其实际应用上也越来越清楚地看到:这类作为分子间(各种)相互作用力基础的电子运动在许多重要科学技术领域中所起的不可替代的作用。本文通过对经典电子转移中的Marcus理论与电荷转移间关系的理解，掌握电荷转移的过程及相关公式，明白电荷转移在能量传递方面所起的作用以及在光诱导电子转移中的机理。从近年来受到广泛重视的有机电子学领域以及由此所派生出来的诸如有机发光二极管、有机场效应晶体管以及有机光生伏打电池等，都涉及有机分子和共他分子实体(包括有机和无机)间的光诱导电子转移。所以说，本论文的研究和总结是十分必要的。[1]计国祯：《马库斯的电子转移反应理论》，《科学》1993年02期[2]姚建年：《分子光化学与光功能材料科学》，科学出版社，2009年[3]张宝文：《电子转移过程的理论》，《大学化学》第8卷第3期