金银纳米颗粒的制备与光学性质研究

南京工业大学本科生毕业设计（论文）2011届毕业设计（论文）题目：金银纳米颗粒的制备与光学性质研究专业：光电子材料与器件班级：光电1101姓名：王麒指导老师：朱杰君起讫日期：2015年6月南京工业大学本科生毕业设计（论文）金银纳米结构的制备与光学性质研究摘要现代技术的发展在很大程度上依赖于现有材料的改进及新材料的产生。在纳米材料的研究热潮中，贵金属（尤其是Au和Ag）纳米材料因其独特的光、电、催化等特性受到众多研究领域的广泛关注。研究表明，金属纳米材料的性能与纳米粒子的尺寸和形貌密切相关。本文主要研究了银纳米线和金纳米片的制备和其光学特性，通过简单的多羟基法成功制备了银纳米线和金纳米片。在反应温度为170℃的条件下，改变PVP与AgNO3的摩尔比R和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合度k，制备出了银纳米线和银纳米颗粒的混合物，研究了其光学性质以及生长机制。在反应初期阶段，Ag离子与PVP链的极性基团的化学吸附可以促进银纳米线的生长。利用多羟基方法制备尺寸可控的金纳米片（厚度为数十纳米，尺寸在微米量级），在温度为180℃的情况下，改变PVP-K30与金离子摩尔比R(R=1，10，20，40)，探讨了金纳米片的最佳生长条件。关键词：金银纳米结构多羟基过程液相合成生长机制表面等离激元共振南京工业大学本科生毕业设计（论文）StudyontheSynthesisandOpticalPropertiesofGoldandSilverNanostructuresAbstractTheevolutionofallmoderntechnologiesstronglydependsontheimprovementofexistingmaterialsandthedevelopmentofnewmaterials.Inthehotresearchtopicofnanomaterials,noblemetal(especiallyforgoldandsilver)nanostructureshaveattractedparticularattentionbecauseoftheiruniqueoptical,electrical,catalyticproperties.Recentinvestigationsdemonstratethattheirpropertiesarestronglydependedonthesizeandshapeofmetalnanoparticles.Thispapermainlystudiesthesynthesisandopticalpropertiesofsilvernanowiresandgoldnanoplates,whichwerepreparedbyasimplepoly(vinylpyrrolidone)-directedpolyolsynthesisprocess.UnderasynthesisconditionofT=170℃,amixtureofAgnanowiresandnanoparticleswasobtainedbychangingthemolarratiosofPVP/AgNO3,andthechainlengthofPVP.Thegrowthmechanismandopticalpropertiesofthenanowireswerestudied.ItisproposedthatthechemicaladsorptionofAg+onthePVPchainsattheinitialstagepromotesthegrowthofAgnanowires.Goldnanoplates(tensofnanometersinthicknessandmicrometersinsize)havebeensynthesizedthroughapolyolprocess.UndertheconditionofT=180℃,thesuitablegrowthconditionsforgoldnanoplateswasstudiedbychangingthemolarratiosofPVP/HAuCl4(R=1,10,20,40).Keywords:silverandgoldnanostructures;polyolprocess;growthmechanism;surfaceplasmaresonance(SPR)南京工业大学本科生毕业设计（论文）目录摘要‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ⅠABSTRACT‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥Ⅱ第一章绪论‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥1第二章银纳米材料的制备和简单的光学特性表征‥‥‥‥‥‥‥‥‥62.1引言‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥62.2多羟基法制备银纳米线与颗粒‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥62.2.1样品的制备‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥62.2.2AG纳米线和颗粒的混合物样品的表征及结果分析‥‥‥‥‥‥‥72.2.3AgNO3与PVP加入顺序的影响‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥102.3银纳米线与颗粒生长机制的讨论‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥132.4小结‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥15第三章金纳米薄片的合成与生长研究‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥163.1引言‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥163.2多羟基法制备金纳米片‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥163.2.1样品的制备‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥163.2.2样品的表征与结果分析‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥173.3小结‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥20结语‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥21参考文献‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥22致谢‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥25第一章绪论1第一章绪论1.1引言纳米晶体是当代科学技术的基础。过去的十几年，在制备半导体纳米结构时，人们在研究电磁场发射和光吸收限制的影响上花费了大量精力，很少有人去关注几何限制，比如结构的表面。而控制纳米晶体形貌的生长就能控制其性能，提高其运用效能。人们对纳米晶体的兴趣日益增长是因为纳米晶体是连接微观原子和大块固体的桥梁，而且其拥有令人惊叹的性能和应用潜力。在所有的无机材料中，金属最值得我们的关注，因为它们代表了元素周期表中大约三分之二的元素。常温下金属的平均自由程为10nm-100nm，因此尺寸约100nm的金属颗粒具有新的特性，例如金就不再是不活跃的金属，直径2-3nm的金颗粒可以催化化学反应。金属纳米结构由于具有独特的光、电、磁、催化特性以及其在生物医学的诊断，催化，光学器件和数据存储等应用方面的优越性，在许多领域引起了人们极大的兴趣。金属纳米晶体的性能是由其大小、形状、成分、结构等一系列物理参数决定的，所以我们可以通过控制这些参数来调节金属纳米晶体的性能。[1-3]1.2纳米材料的定义纳米（nanometer）是一种几何尺寸的量度单位，为一米的十亿分之一（10-9m），相当于4-5个原子排列起来的长度，即1米等于1000个毫米，1毫米等于1000微米，1微米等于1000纳米。一般来讲，宏观世界讲的就是微米以上的世界，微观世界讲的是原子这个尺度，原子这个尺度是0.1个纳米，那么就出现了介观（介于宏观与微观之间）物理研究的尺度。纳米材料从广义上讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100纳米）或者由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：（1）零维（0D），指其三维尺度均在纳米尺寸，如纳米颗粒、原子团簇、纳米孔洞等；（2）一维（1D），指在三维空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等；（3）二维（2D），指其有一维尺度在纳米尺寸，如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于在纳米尺寸，物质具有量子性质，因此，零维、一维、二维材料又有量子点、量子线、量子阱之称。第一章绪论21.3纳米材料的基本效应和特性当颗粒的尺寸进入纳米尺度时，将会呈现出传统的固体材料所不具有的奇异物理化学特性。例如，原本导电的铜到某一纳米级尺寸电阻率增大，甚至不导电；原来绝缘的二氧化硅等，在尺寸小到某一临界尺寸时开始导电；惰性的贵金属在纳米尺寸时表现较强的化学活性……这正是纳米材料由于具有颗粒尺寸小、表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点产生的基本效应所致。纳米材料的基本效应：如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[4-10]。1.4贵金属纳米材料的性能许多金属表面（如碱金属铝、镁和贵金属金、银等）的自由电子都可形象地看作电子气，电子气的集体激发称作等离子体，它是金属表面电子同入射光子相互耦合形成的非辐射电磁模式。不同金属等离子体的频率决定了各自的光学性质，当光的频率低于金属的等离子体频率，光会被反射回来。绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域，所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成的白色。由于金（及银和铜）的电子结构比较特殊，带间跃迁发生在可见光波段，对一些特定波长的光有很强的吸收，所以它们看起来有独特的颜色。1.4.1光学性能当光波（电磁波）入射到金属与介质分界面时，金属中的自由电子在入射电场作用下产生集体振荡，电磁波与金属表面自由电子耦合而形成的一种沿着金属表面传播的近场电磁波，如果电子的振荡频率与入射光波的频率一致就会产生共振，在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能，这时就形成的一种特殊的电磁模式：电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强，这种现象就被称为表面等离激元现象。（SPR）[11]。纳米颗粒所产生的感应电荷不能像波一样沿颗粒表面传播，而是被限制在颗粒表面，即局域表面等离激元共振（LSPR:localizedsurfaceplasmonresonance）。等离激元共振在纳米颗粒表面几个纳米的范围内产生很强的局域电场。这一近场效应增强了吸附在纳米颗粒表面分子横截面的拉曼散射，提供了带有丰富化学信息谱。自70年代由FleischmanandVanDyune首次证明以来，这项技术已经成为了众所周知的SERS（表面增强的拉曼散射）[12]第一章绪论31.4.2电学性能金属纳米材料随着晶粒尺寸的减小，其电阻高于一般的常规体材料。纳米材料的晶粒尺寸也对介电常数、介电损耗和压电特性有影响。1.4.3热学性能当固态物质处在宏观尺寸时，其熔点是固定的，而纳米材料的熔点显著降低，这是因为纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小的多，这就使纳米微粒熔点急剧下降[13-15]。例如，块体材料银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。金的常规熔点为1064℃，而纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右。研究表明，不同的晶面有不同的热稳定性，单晶金片的（111）晶面非常稳定，而（200）晶面在低于500℃开始熔化。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温高致密度烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既节约了成本又提高了质量。1.5金、银等贵金属纳米材料的研究现状和应用前景长期以来，金和银的纳米结构由于在催化，光子学，电子学，光电子学，化学和生物传感，以及表面增强拉曼信号探测等方面的广泛用途而得到诸多关注，通常这些特性决定于这些金属离子的粒径和形态。目前已能够合成一些特定形貌的金属纳米晶体。（表1.1）第一章绪论4表1.1目前可获得的金属纳米晶体的形貌贵金属材料本身就具有优良的催化活性，如果将其制成纳米颗粒，比表面积大大增加，因此是活性更高、选择性好的催化剂。Pd可