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*基金项目：国家自然科学青年基金（51204057），中国博士后科学基金（2012M510918），黑龙江省新世纪优秀人才项目（1254-NCET-004），黑龙江省自然科学青年基金（QC2011C034），黑龙江省青年学术骨干支持计划（1252G007）资助。TheworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(GrantNo.51204057),PostdoctoralScienceFoundationofChina(GrantNo.2012M510918),theProgramforNewCenturyExcellentTalentsinUniversityofHeilongjiangProvinceofChina(GrantNo.1254-NCET-004),theNaturalScienceFoundationofHeilongjiangProvinceofChina(GrantNo.QC2011C034),theYouthScholarBackboneSupportingPlanofHeilongjiangProvinceofChina(GrantNo.1252G007)**CorrespondingauthorE-mail：ygchen79310@126.com钙钛矿型催化剂催化氧化木质素及其中β-O-4键断裂分析陈彦广1，王新惠2（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318；摘要：以Fe2O3、La2O3、TiO2为原料，利用固相反应法制备钙钛矿型复合氧化物LaTi0.2Fe0.8O3和LaTi0.2Fe0.8O3•Fe2O3，利用X射线衍射研究了其结构与晶型，并将其作为催化剂在固定床反应器中考查了该氧化物对木质素的催化氧化制备芳香族化合物的选择性。在一定条件下对木质素催化氧化的活性顺序为LaTi0.2Fe0.8O3•Fe2O3LaTi0.2Fe0.8O3LaTi0.2Fe0.8O3。固定床反应结果表明以LaTi0.2Fe0.8O3•Fe2O3为氧载体催化剂芳香族化合物的转化率高于25％。对LaTi0.2Fe0.8O3•Fe2O3和木质素反应后的产物进行氧化还原发现催化剂仍具有较高活性，且体相结构没有发生明显变化，可以循环再生从而达到节约资源的目的。关键词：木质素；催化氧化；循环再生中图分类号：O6文献标志码：AAnalysisontheformationofaromaticcompoundsinthepyrolysisoflignininthecatalystofcatalyticperovskiteCHENYanguang1，WangXinhui21CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity，HeilongjiangDaqing163318）Abstract：Keywords:木质素在自然界中储量十分丰富，它是地球上仅此于纤维素的第二大可再生生物质资源。木质素具有无定型的三维空间结构，由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成，主要包括对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种单体。[1]木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。但全球每年产生1.5~1.8亿吨木质素，仅有不足2％用于生产胶黏剂、防锈剂、染料分散剂、稀释剂、表面活性剂等高附加值产品，大部分用作廉价燃料烧掉或任意堆积，不但严重污染环境，更造成了资源的极大浪费。[2]因此，从木质素中获取高附加值的产品对我国循环经济建设具有重要的意义。但不同的植物物种、部位、生长时期及所处的自然环境，均会影响木质素的结构和种类，因此木质素的复杂结构是影响其大规模应用的主要原因。木质素解聚得到小分子化合物的方法大体可分成两大类：生物解聚法和化学法。[3]尽管生物解聚法环保，但很难适应木质素的大规模加工处理。实际应用中，化学法受到更广泛的关注，木质素得化学解聚方法中主要有热裂解，加氢裂化，催化氧化三种。[4]热烈解时，由于木质素颗粒具有很低的熔点，容易导致反应器的堵塞。加氢裂化虽然可以增加油的产率和产物的燃烧值，但在木质素在加氢裂化时易产生焦炭引起催化剂的失活，并且催化剂的价格昂贵且回收率很低。催化氧化木质素可以增加解聚产物的功能集团，形成羧基醛基等。Zhang等用LaFeCu合金氧化剂氧化解聚木质素，从而提高木质素氧化产物中芳香醛的选择性。[5]Sun等用Cu催化剂催化氧化木质素获得醛类化合物[6]。Zhang等用钙钛矿型催化剂LaFe1-xCuxO3在的湿法氧化中应用发现芳香醛的产率和木质素的转化率都得到提高，且催化剂具有较好的稳定性。[7]催化体系中，铜、铁、钴和锌等过渡金属盐类因催化剂制备成本低而被广泛采用。由于对烃类具有较高的催化活性和热稳定性，ABO3钙钛矿型复合氧化物一直是烃类催化氧化的研究热点。ABO3结构的钙钛矿型复合氧化物遵循氧化-还原催化机制，其中A位离子主要是稳定钙钛矿结构，B位离子有可变价态可以活化有机分子和提供活性氧。[8]ABO3结构中的A或B可以被其它金属全部或部分取代，形成AxA′1-xByB′1-yO3（其中0≤x，y≤1），通过调整其中A、A′，B、B′的种类和组成可提高其催化活性和稳定性，同时还可保持其晶体结构基本不变。[9]本论文以钙钛矿复合氧化物LaTi0.2Fe0.8O3•Fe2O3为催化剂在固定床反应器中催化氧化木质素得到芳香族化合物。通过红外（FT-IR）热重对木质素及其热解产物官能团进行分析，对得到的芳香族化合物的成分通过气相色谱-质谱（GC-MS）联用进行分析检测，考察催化剂催化氧化木质制备芳基化合物的可行性。1试验部分1.1实验材料甘蔗渣木质素、Fe2O3、La2O3（天津市大茂化学试剂厂）、TiO2（天津市光复精细化工研究所），以上纯度均为分析纯AR。将原料分别研磨至粒径为1.5~2.0mm，在恒温干燥箱80℃下干燥2h后密封保存备用。1.2催化剂的制备采用固相法制备LaTi0.2Fe0.8O3（LT0.2F0.8）和LTF负载Fe2O3（质量分数为50％）的复合氧化物。用电子天平取适量的La2O3、TiO2和Fe2O3粉末，经球磨机充分均匀混合6h，得到混合粉末，用压片机在20MPa下压片后将压好的片放入马弗炉内煅烧12h，自然冷却后得到LT0.2F0.8样品。将LT0.2F0.8粉碎研磨至一定粒径后与Fe2O3粉末按质量比1：1混合。重复上述过程，将得到样品研磨过筛得到150~250µm的Fe2O3-LT0.2F0.8复合氧化物样品。置于100℃干燥箱中恒温干燥2h后密封保存备用。1.3反应过程将原料木质素分别与催化剂按一定比例均匀混合后压片，将混合物破碎成直径小于2cm的颗粒物。将反应管内衬上垫加3.5mm左右石英棉（防止样品掉落）后将反应管装入加热炉，将实验样品均匀放入反应管中后将反应装置封闭。通入一定时间N2以排空反应炉内的空气，反应炉的载气流量为300ml/min。打开反应器控温装置并设置升温程序，采取程序升温的方式。温度逐渐升高到一定温度使木质素的催化氧化，将氧化所得液体产物冷凝后收集，进入气质联用仪。1.4表征方法采用元素分析仪和木质素样品进行化学成分检测。测定条件为氧化炉温度1150℃，还原炉温度850℃；测量池载气流量90ml/min；参比池载气流量20ml/min；氧气流量30~80ml/min。采用傅里叶红外光谱仪进行有机官能团结构分析，将1mg样品与100mgKBr粉末碾磨混合压片，红外光谱扫描范围为4000~400cm-1，分辨率为4cm-1。采用扫描电子显微镜对木质素以及木质素负载催化剂大小，形貌进行表征，其操作电压为22~31kV。采用热重分析仪测定其热稳定性。实验以99.999%的氮气为载气，流量设定为50mL/min，升温速率50K/min，样品用量15±0.5mg。利用X射线衍射仪表征催化剂的晶型。操作条件为：铜靶，Ka射线(λ=2.1334A)，设备电压35kV，设备电流40mA。采用扫描电子显微镜对木质素以及木质素负载催化剂大小，形貌进行表征，其操作电压为22~31kV。采用气相色谱/质谱联用仪进行产物检测与分析，分离比70：1，线速率为40cm/s，进样口温度为250℃，接口温度为250℃。升温程序从50℃开始，以升温速率10℃/mim升温至250℃，停留10min；EI离子源电子能量70ev，扫描时间0.5s，利用NIST05谱库进行检索。将得到的质谱峰与NIST05标准质谱库中的结构进行比较，按照谱峰面积归一化法进对热解产物进行分析。2结果与讨论2.1木质素表征结果分析2.1.1木质素元素分析表1木质素元分析MaterialProximateanalysis/％(mass)Ultimateanalysis/％(mass)VAFCCHOaNSlignin80.89.210.061.556.3230.150.791.19aBydifference由于木质素的结构的复杂性，对木质素进行了元素分析（表1）。实验前直接进行筛分（粒径为100~120目）后用烘箱干燥。木质素中C含量最高，其次是O，两者含量总和高达90%。生物质能源含有量常用发热量来表示，发热量取决于生物质中含有成分的组成比、构成元素的种类及比例（特别是C元素的含量）。一般含碳量越高，高位发热量也越高。[10]图1木质素样品红外光谱图4000350030002500200015001000500wavenumber(cm-1)transmittance(%)C-HC=O-CH,CH2O-H34062926159810394000350030002500200015001000500C-HC-HC-HC=OC-Hwavenumber(cm-1)transmittance(%)C=OC=O-CH,CH2O-H34062926C=OaromaticskeletonvibrationsC-HcondensedSandGringC-C+C-O+C=O-HC=CH-C-O2.1.2木质素红外光谱分析根据Faix的研究方法对红外吸收光谱基线校正处理[11]，其结果如图。在红外光谱图（图2）中。木质素的红外光谱在3406cm-1附近是O-H的伸缩振动峰，表明有羟基存在。2926cm-1附近是甲基、亚甲基及次甲基的吸收峰，说明了木质素中侧链结构单元的存在。1598cm-1附近是C=O的伸缩振动峰，表明存在醛、醇及酮类物质的存在。再1508cm-1附近为与芳香环的非共辄和共辄伸缩振动峰，说明了木质素特有的苯环结构的存在。[12]分析结果说明木质素为含有多种官能团的发杂有机聚合物，其主要官能团包含苯环、C-C、C=C、C-OH等。表2甘蔗木质素红外光谱特征峰和归属特征峰归属3406O-Hstretching2843~2940C-Hstretchinmethylandmethylenegroup1690C=Ostretchinunconjugatedketone,carbonylandestergroups1632C=Ostretchinginconjugatedp-subst.arylketones1598aromaticskeletonvibrationsplusC=Ostretching;SG:gcondensedgetherified1508aromaticskeletonvibrations(GS)1464C-Hdeformations(asymin-CH3and-CH2-)1423aromaticskeletonvibrationscombinedwithC-Hinplanedeformations13