钙钛矿太阳能电池

2015.11钙钛矿太阳能电池简述1钙钛矿太阳能电池简述杨皓辰（天津大学北洋园校区化工学院2013级化工一班，天津300350）摘要：太阳能电池是当今新能源的典型代表，钙钛矿则是太阳能电池发展中一个新兴的朝阳领域。为研究钙钛矿太阳能电池的性质，进而对现有的钙钛矿太阳能电池技术进行一定的改进创新，本实验小组对钙钛矿的基本结构、钙钛矿太阳能电池的基本结构，钙钛矿电池几种不同的制备方法等进行了研究和实验。发现溶液法仍是现在最普遍易行的方法，与此科学家们也在不断革新其制备方法。在研究实验过程中，我们还了解到钙钛矿太阳能电池虽然是一个有前途的研究热点，但同时也存在着一定的问题，有待我们进行改进。最后，提出了一些发展展望。关键词：钙钛矿太阳能电池；结构；制备；前景；缺点Abstract：Solarcellisthetypicalrepresentativeofnewenergy.Perovskiteisapromisingareaofthedevelopmentofsolarcell.Tostudysomeaspectsofthequalitiesofperovskitesolarcellandhavesomeinnovationoftheapplianceofperovskitesolarcell,ourprojectgrouphavesomeexperimentandresearchonthestructureofperovskiteandperovskitesolarcell,andsomemethodsofpreparation.Wefindthatthesolutionmethodisstillthemostpopularandeasy-going.Atthesametime,lotsofscientistaretryingsomecreativemethodsofpreparationofperovskite.Duringourexperiment,wealsolearnthatdespitethefactthatperovskitesolarcellisahotstudydirection,therearesomeproblemsthatwehavetosolve.Finally,wemakesomeoutlookofperovskitesolarcell.Keyword:perovskitesolarcell;structure;preparation;prospect;weakness一、钙钛矿的基本结构理想的钙钛矿结构组成为ABO3，它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体，基本单元如图1a，如果从B位阳离子的配位多面体角度观察，钙钛矿的结构是由BO6八面体共定点组成的三维网格，A阳离子填充于其间形成的十二面空穴中。然而，从院子堆积角度观察，它却可以看作两种原子层交替堆垛而成，图中我们把同出一个堆垛的八面体的等边三角形侧面，用一种阴影勾画出来。图b，c中画出层中氧负离子和A阳离子的排列情况。[5]它清楚地表明：1.每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子。2.在相邻的3个A阳离子之间有三个氧阴离子，他们构成小正三角形，每个氧离子位于相邻两个A阳离子中间。3.如果以A阳离子为中心观察，A阳离子组成一个六方密堆层，在此密堆层的基本单元内有一个氧负离子密堆单元。这是一个负电荷集中区，为了使三个氧负离子稳定的结合在一起，B阳离子必须也位于此中心，以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时，在其密堆单元中的氧负离子密堆单元相互旋转60°，形成六配位的八面体空间，B阳离子位于此中心。B阳离子位于过渡金属，其d电子轨道杂化，与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。[5]在A阳离子与氧阴离子的密堆积中，氧密堆单元中三个氧离子实际上分属于三个氧立方点阵，加上A阳离子和B阳离子的立方点阵，五个2015.11钙钛矿太阳能电池简述2立方点阵有序的穿插在一起，就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞。[6]图1二、钙钛矿电池的结构如图介孔结构的钙钛矿太阳能电池为：FTO导电玻璃、TiO2介孔层、钙钛矿层、HTM层、金属电极，在此基础上，又把多孔支架层n型半导体TiO2换成绝缘材料Al2O3，形成一种介观超结构的异质结型太阳能电池，实现了10.49%的转化率。随后，韩宏伟教授采用C电极来替代有机HTM和Au电极，实现了10.64%的转化率。[4]钙钛矿电池中致密的TiO2作为阻挡层，在FTO与TiO2之间形成了肖特基势垒，有效的阻止了电子在FTO和HTM及空穴由HTM向FTO的回流。致密的厚度对电池的性能起着重要的影响，一般在40-70nm。[5]电子传输层需要具有较高的电子迁移率，其导带最小值要高于钙钛矿才考的导带最小值，便于接受有钙钛矿层传输的电子，并将其传输到FTO电极中。目前钙钛矿电池中多采用介孔TiO2作为ETM。介孔TiO2曾德厚度对电池的短路电流影响不大，但对开路电压影响显著，但TiO2的制备过程需要经过500℃的高温热处理，这使得电池衬底的选择性受到很大限制。钙钛矿作为吸收层，在电池中起着至关重要的作用，以CH3NH3PhI3为例，钙钛矿薄膜作为直接带隙半导体，禁带宽度为1.55eV，电导率为10-3S/m^3，载流子迁移率为50cm^2/(V*s),吸收系数10^5，消光系数较高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以内的太阳光，对蓝光和绿光的吸收明显强于硅电池，且钙钛矿结晶具有几近完美的结晶度，极大地减小了载流子复合，增加了载流子扩散长度，可达1μm，这些特性使得钙钛矿电池表现出有意的性能。[5]图2三、钙钛矿薄膜的制备方法钙钛矿材料可译采用多种方法进行制备，比较常见的有一步溶液法，两步溶液法，蒸发法和溶液-气相沉淀法。[8]一步法目前应用较为广泛，以CH3NH3PhI3为例。将PhX2与CH3NH3I以一定的摩尔比例混合溶于DMF溶液中，搅拌溶液澄清，以旋涂或滴涂的方式将溶液沉淀到2015.11钙钛矿太阳能电池简述3ETM中，随后对薄膜进行热处理，即可形成钙钛矿薄膜材料。目前采用一步法制得钙钛矿电池的最高转化率为19.3%。两步法指现将PhI2粉末溶于DMF溶液中，70℃加热搅拌至澄清后旋涂到介孔TiO2上；晒干后，将衬底浸入含CH3NH3PhI3的异丙醇溶液中，随后热处理即可知的钙钛矿薄膜。与一步法相比，两步法能够更好地控制薄膜的形貌。双源共蒸的方法，通过控制PhI2和CH3NH3I的蒸发速率来控制钙钛矿薄膜的形成，并由此形成了一种新型的平面异质结构钙钛矿电池。与溶液法相比，采用蒸发法制备的钙钛矿薄膜表面更加均匀，且薄膜覆盖率高，避免了HTM与ETM的直接接触。[8]溶液法与蒸汽法混合，首先以旋涂的方式将含有PhI2的DMF溶液涂到TiO2上，再将之在150℃的Ch3NH3I蒸汽中热处理2h，即可得到钙钛矿薄膜。这种方法制备的钙钛矿薄膜覆盖率较高，表面均匀，进一步改善了共蒸发过程中蒸发速率过快的问题，电池薄膜效率高达100%。与溶液法相比，所得薄膜粗糙度降低，晶粒尺寸变大。四、钙钛矿电池的缺点首先，目前实验室里制造的大部分是微小的，仅几毫米大。相比之下，晶体硅太阳能电池单体片尺寸高达十几厘米。实验室很难生产出较大面积的钙钛矿连续薄膜。其次钙钛矿太阳能电池对氧气非常敏感，会与其发生反应进而破坏晶体结构，并产生水蒸气，溶解盐状的钙钛矿。目前，最好的钙钛矿中铅可能会滤出，对屋顶和土壤造成一定的污染。除此之外，钙钛矿电池还面临着制造技术的瓶颈和器件测试方面的问题：空穴传输层价格昂贵和能量转换效率测试时间回滞现象。[4]五、面临问题和发展趋势钙钛矿太阳能电池发展现状良好，但仍有若干关键因素可能制约钙钛矿太阳能电池的发展。[7]①电池稳定性问题；②吸收层中可能含有可溶性重金属铅；③现金钙钛矿应用最广的旋涂法，但旋涂法难于沉淀大面积、连续的钙钛矿薄膜，故还需对其方法放进行改造，以期能制备高效的大面积钙钛矿电池，便于以后的商业化生产；④钙钛矿太阳能电池理论研究还有待增强。[3]钙钛矿太阳能电池暴露在水中会发生反应。使得钙钛矿太阳能电池很容易发生衰退，为解决这一问题，他们在钙钛矿层与HTM层中间增加了一层三氧化二铝，既阻止了钙钛矿层与周围空气和水分的接触而产生衰退效应，也有效阻止了TiO2与spiro-OMeTAD之间的直接接触，抑制了界面间的复合。[1]提高电池的效率和稳定性，寻找低成本高性能的ETM。HTM层，并进一步简化电池结构，实现大面积制备电池工艺是未来主要研究内容。[2]2015.11钙钛矿太阳能电池简述4六、结语钙钛矿太阳能电池虽然面临着一定的问题，但在社会飞速发展，提倡科技创新的潮流下，这既是机遇又是挑战，科学界一定不会放松对该领域的探索。我们的课题小组也紧跟时代的步伐与潮流，竭尽所能，为钙钛矿太阳能电池的蓬勃发展贡献自己微小的力量。参考文献[1]赵雨，李惠，关雷雷，吴嘉，许宁等.钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状[J]上海.复旦大学信息科学与工程学院.2014(3)17-29ZhaoY,LiH,GuanLL,WuJ,XuN.Thehistoryandpresentsituationofthedevelopmentoftechnologyofperovskitesolarcell[J]Shanghai.FudanUniversitytheinstitutionofinformationscienceandengineering.2014(3)17-29[2]魏静，赵清，李恒等.钙钛矿电池：光伏领域的新希望[J]北京.北京大学物理学院纳米结构与低维物理实验室，电子显微实验室大连.大连理工大学材料科学与工程学院.2014.801-821WeiJ,ZhaoQ,LiH.Perovskitebattery:newhopeofphotovoltaic[J].Beijing.PekingUniversityinstitutionofsciencenanometerstructureandlowdimensionalphysicslaboratory,electronmicroscopylaboratory.Dalian.DalianUniversityandtechnologytheinstitutionofmaterialscienceandengineering.2014.801-821[3]杨旭东，陈汉，毕恩兵，韩礼元等.高效率钙钛矿太阳能电池发展中的关键问题[N].上海.上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室.2002.40YangXD,ChenH,BiEB,HanLY.Keyprobleminthedevelopmentofhighefficiencyperovskitesolarcell[N].Shanghai.ShanghaiJiaoTongUniversitytheinstitutionofmaterialscienceandenginneringStateKeyLaboratoryofmetalmatrixcomposites.2002.40[4]姚鑫，丁艳丽，张晓丹，赵颖等.钙钛矿太阳电池综述[N].天津.南开大学光电子薄膜器件与技术研究所.2014(10)YaoX,DingYL,ZhangXD,ZhaoY.Summaryofperovskitesolarcell[N].Tianjin.NanKaiUniversity.OptoelectronicthinfilmdeviceandTechnologyResearchInstitution.2014(10)[5]康振晋，孙尚梅，郭振平等.钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变[N].吉林延边.延边大学理工学院.2000(4)KangZJ,SunSM,GuoZP.Structureunitsandstructuralevolutionoffunctionalmaterialswithperovskitestructure[N].JilinYanbian.Ya