钛化合物性质

1．钛钛及钛合金具有一系列特点．如它的密度小、比强度高、耐热性能好、耐低温的性能也好，它具有优良的抗蚀性能，并且它的导热性能差、无磁、弹性模量低，但是它具有很高的化学活性。A．钛原子结构和在周期表中的位置a．钛原予结构钛的原子序数是22，原子核由22个质子和20～32个中子组成。原子核半径为5×10－13cm。原子核外22个电子结构排列为1s22s22p63s23p63d24s2。原子失去电子的能力用电离能来衡量。钛原子的电离能见表2－1。表2－1钛原子的电离能失去电子的次序名称电离能/J14s1.09×10－1824s2.17×10－1833d4.40×10－1843d7.06×10－1853p16.06×10－1863p19.51×10－1873p22.9×10－1883p27.8×10－18由表2－1可见，钛原于的4s电子和3d电子的电离势较小，都小于8×10－18J，因此容易失去这4个电子。3p电子的电离势都在16.06×10－18J以上，是根难失去的。所以，钛原子的价电子是4s23d2，钛的最高氧化态通常是正四价。钛原子半径和离子半径见表2－2。表2－2钛原子半径和离子半径原子或离子TiTi＋Ti2＋Ti3＋Ti4＋半径r/nm0.1460.0950.0780.0690.064已发现钛有13种同位素，其中稳定同位素5个，其余8个为不稳定的微量同位素。钛的同位素及其性质列于表2－3。表2－3钛的同位素及其性质同位素质量数丰度/%辐射特征半衰期热中子捕获截面/m2热中子散射截面/m2420.001β－，γ430.007β－，γ0.58d440.001547a450.0015β－，γ3.08h467.99稳定同位素(0.6±0.2)×10－28(3.3±1.0)×10－28477.32稳定同位素(1.6±0.3)×10－28(5.2±1.0)×10－284873.97稳定同位素(8.0±0.6)×10－28(9.0±4.0)×10－28495.46稳定同位素(1.8±0.5)×10－28(2.8±1.0)×10－28505.25稳定同位素0.2×10－28(3.3±1.0)×10－28510.0001β－，γ5.9min520.0001β－，γ41.9min530.0001β－，γ540.003β－，γb．钛在周期表中的位置钛是元素周期表中第四周期的副族元素，即IVB族(又称为钛副族)元素。这族元素除钛（22Ti）外，还有锆（40Zr），铪（72Hf）和人工合成元素104Ku。钛、锆、铪原子的外层电子结构分别为：Ti[Ar]3d24s2，Zr[Kr]4d25s2，Hf[Xe]5d26s2。由此可见，钛族元素的原子具有相似的外电子构型，即价电子都是d2s2，因而钛、锆和铪的原子半径相近，它们的许多性质也相似，彼此可以形成无限固溶体。不过，钛、锆、铪及它们的化合物在性质上也有差异。例如，TiO2是两性氧化物，而ZrO2、HfO2为碱性氧化物；TiCl4是弱酸性化合物，而ZrCl4、HfCl4则为两性化合物。IVA族，即碳族元素的原子也和IVB族具有相似的外电子构型，不过其价电子不是d2s2，而是s2p2。钛族与碳族是同周期元素，它们具有共性，即通常都表现最高氧化态为正四价。碳族元素的金属性质随着原子序数的增加而递增，原子序数最小的碳（C）是非金属元素，原子序数最大的铅（Pb）是金属元素。但是，钛族元素都具有金属性质，这是与碳族元素的基本区别。钛与其相邻的IIIB族（d1s2）、VB族（d3s2）元素的原子最外层电子数相同，不同的是次外层电子数。因为对元素的化学性质发生主要影响的是最外层电子，次外层电子的影响就小得多。所以，钛与IIIB族元素（钪、钇）和VB族元素（钒、铌、钽）在性质上也很相近，钛可与这些元素形成无限固溶体。在自然界存在的铁矿物中，经常伴生有这些元素。B．钛的物理性质、热力学性质和力学性质a．物理性质①．晶体结构金属钛具有两种同素异形态．低温（882.5℃）稳定态为α型，密排六方晶系；高温稳定态为β型，体心立方晶系。α—Ti的晶格参数，25℃时为：ɑ＝(0.29503±0.00004)nm，c＝(0.46832±0.00004)nm，c/ɑ＝1.5873±0.00004。由于α—Ti的c/ɑ比值小于理想球形轴比1.633，所以钛是可锻性金属。α—Ti中存在的杂质对其晶格构造有很大影响，微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长，引起c值得增加，而ɑ值实际上几乎不发生变化。β—Ti的晶格参数，900℃时ɑ＝(0.33065±0.00001)nm。②．相变性质钛的两种同素异形态转化(α—Ti↔β—Ti)温度为882.5℃，由α—Ti转化为β—Ti时，其体积增加为5.5％。氧、氮、碳是α—Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变(α—Ti→β—Ti)温度升高，从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多少。钛的晶型转化潜热为4.14kJ/mol。钛的熔点为1668±4℃。由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发生作用，因此测量其熔点潜热较为闲难。已测得钛的熔化潜热范围是15.46～20.9kJ/mol。熔点时液钛的表面张力为1.588N/m，1730℃时液钛的动力黏度为8.9×10－5m2/s。钛的沸点为3260±20℃，汽化潜热为428.5～470.3kJ/mol。钛的临界温度约为4350℃，临界压力为113MPa。③．密度和线膨胀系数α—Ti的密度在20℃时为4.506～4.516g/cm3。因为钛与氧形成间隙固溶体时，其晶格发生明显的畸变，所以当钛中含有氧时，其密度随之增加。α—Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的，在0℃时ɑ轴方向为7.34×10－6/℃，c轴方向为8.9×10－6/℃。由于c轴方向的线膨胀系数比ɑ轴方向大，所以六方晶胞轴比c/ɑ值随温度的升高而增加。在20～300℃时α—Ti多晶的平均线膨胀系数为8.2×10－6/℃。900℃时β—Ti的密度为4.32g/cm3，1000℃时为4.30g/cm3；熔化钛密度(在熔点温度)为(4.11±0.08)g/cm3。④．蒸汽压金属钛的蒸气压是很低的，在900℃时仅为3×10－9Pa，1000℃时仅为1.5×10－8Pa。固体β—Ti的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为：lgP＝－27017T－1－6.768lgT＋6.11×10－4T＋34.636(1155.5～1933K)液相钛的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为：lgP＝－22328T－1＋11.251(1933～3575K)⑤．导热性能钛的导热性较差，其导热系数比不锈钢略低。钛的导热性能与其纯度有关，杂质的存在使钛的导热系数降低。纯钛的导热系数与温度的关系如图2—1所尔。在0～50K范围内，导热系数随温度升高逐渐增加，在50K时达到最大值(36.8W/(m·K))。高于50K时，导热系数随温度升高逐渐减少，约在800K时达到最小值(24.6W/(m·K))。高于800K时，导热系数随着温度升高略有增加。纯钛的导热系数λ(W/(m·K))可由下式计算：λ＝26.75－32.8×10－3t＋8.23×10－5t2－9.7×10－8t3＋4.6×10－12t4(t0℃)⑥．导电性能钛的导电性能较差，近似于不锈钢。若以铜的电导率为100％，则钛仅为3.1％。钛中杂质的存在，使其导电性能降低。钛的导电性随温度的变化关系如图2—2所示。α—Ti的电阻率随温度增高而增加，当达到相变（α—Ti→β—Ti）温度时，电阻率突降。β—Ti的电阻率随温度的升高略有增加。20℃时，纯钛的电阻率为0.42μΩ·m。在不同温度下α—纯钛的电阻率ρ（μΩ·m）为：ρ＝0.385＋1.75×10－3t－7×10－13t320℃时，工业纯钛的电阻率为0.556μΩ·m。在不同温度下α—工业纯钛的电阻率ρ（μΩ·m）为：ρ＝0.51＋2.25×10－3t－8.6×10－10t3⑦．超导性钛具有超导性，它对于由杂质或冷加工所引入的晶格内应变是极其敏感的，属于“硬超导体”。纯钛的超导临界温度为0.38～0.4K。Nb—Ti合金是超导材料。⑧．磁性质金属钛是无磁性物质，磁化系数α—Ti3.2×10－6（20℃），β—Ti4.5×10－6（900℃）。⑨．光学性质温度高于800℃时，α—Ti对入射光波长为652nm的发射率为0.459；900℃的β—Ti为0.484，1000℃的β—Ti为0.482。钛的光学性质列于表2—4中。表2—4钛的光学性质光学性质名称入射波长/nm400450500550580600650700反射率е/%53.354.956.657.0557.5557.959.061.5折射指数1.882.102.3252.542.652.763.033.30吸收系数2.692.913.133.343.433.493.653.81钛表面氧化膜对钛的光反射能力影响很大，氧化膜的存在显著降低对可见光的反射能力；对紫外光的反射能力影响较小。b．热力学性质①．比热容α—Ti的比热容随温度的升高而增加（图2—3），当温度趋近晶型转化温度（1155.5K）时，比热容急剧升高，达到2.62J/(g·K)。超过相变温度后，比热容随温度升高而下降。298K时定压比热容cp为0.52J/(g·K)。α—Ti：＝0.462＋0.215×10－3T(298～1155K)β—Ti：＝0.413＋0.165×10－3T(1155～1933K)熔融钛为0.74J/(g·K)气体钛：＝0.553－2×10－4T＋1.285×10－9T2－1.74×10－11T3(200～4000K)②．焓钛在298K时钛的焓为100.2J/g。α—Ti：HθT－Hθ0＝0.457T＋1.12×10－4T2＋83T－1－45.7(200～1500K)β—Ti：HθT－Hθ0＝159＋0.360T＋1.09×10－4T2(1155～1900K)③．熵钛在298K时钛的熵为0.64J/(g·K)。α—Ti：SθT＝0.815＋6.8×10－4T－112.7T－1(160～1100K)β—Ti：SθT＝0.714＋8.5×10－3T－1.3×10－7T2(1200～1900K)液相钛：SθT＝1.17＋1.29×10－4T－5.68×10－8T2(2000～3000K)气相钛：SθT＝4.9＋4.19×10－5T－377T－1(200～5000K)c．力学性质钛具有可塑性。高纯钛的延伸率可达50%～60%，断面收缩率可达70%～80%，但强度低(碘化钛的抗拉强度2.2～2.9MPa)，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对它的力学性能影响极大，特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度，而显著地降低其塑性。尽管高纯钛的强度低，但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其力学性能，使其强度可与高强度钢相比拟。工业纯钛的抗拉强度为265～353MPa，一般钛合金为686～1176MPa，最高可达1764MPa。这就是说，钛作为结构材料所具有的良好力学性能，是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。工业纯钛含有少量间隙杂质氧、氮、碳及其他金属杂质铁、锰、硅、镁等，其总含量一般为0.2%～0.5%，最高不超过0.7%～0.9%。含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度，又有适当的塑性。硬度，通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大，杂质含量越高，其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳，其次是铁、钴、硅等。同时存在几种杂质时，它们对钛硬度的影响可以认为基本上具有加和性。海绵钛的硬度与其杂质含量的关系，布劳斯按统计划律得出如下经验公式：HB＝196)(N2＋158)(O2＋45(C)＋20(Fe)＋57各种杂质含量对增加钛硬度（HB）的影响见图2—4。C．钛的化学性质a．与单质的反应在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。各种元素按其与钛发生不同反应可分为四类：第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；