钛及钛合金的耐蚀性.

耐蚀材料第11章钛及钛合金的耐蚀性11.1概述耐蚀材料钛曾经被称为稀有金属，但是实际上在地壳中储量很大。是地球上蕴藏量占第九位的元素，占地壳重量的0.61%。随便从地下抓起一把泥土，其中都含有千分之几的钛，世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。但是在应用上钛还是一个新金属。钛铁矿钒钛磁铁矿耐蚀材料金红石板钛矿锐钛矿四方晶系较不稳定，远比金红石少见正交(斜方)晶系，物理性质、产出条件和用途都与金红石相似，但不如金红石稳定和常见。耐蚀材料钛的氧化物----二氧化钛（钛白），具有无毒、良好的物理化学稳定性（1000℃煅烧后不熔于任何酸和碱）、折射指数高（2.55～2.70），以及很强的白度、着色力、遮盖力、耐温性、抗粉化等特征，被称为“颜料之王”。防晒霜物理防晒霜中的微小粒子一般是由二氧化钛、氧化锌等组成。二氧化钛(俗称钛白粉)是一种允许使用的食用色素,可以广泛用于食品，主要做为增白剂使用。食用色素耐蚀材料钛也被誉为“第三金属”，在有色金属的应用中，仅次于铁、铝和铜。在航空、航天、舰船、军工、冶金、化工、机械、电力、海水淡化、交通运输、轻工、环境保护、医疗器械等领域，有着广泛的应用，并创造了巨大的经济效益和社会效益，在国民经济发展中有其重要的地位和作用。耐蚀材料钛具有“亲生物”性。在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无毒，对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械，制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨，主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时，这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。钛的应用是从航空、航天等军事方面开始，逐渐向一般工业推广的。耐蚀材料4、固态下有两种同素异构体：熔点为882.5℃为体心立方结构的β相；882.5℃以下为密排六方晶格α相。11.1.1钛的物理特性2、熔点：1668℃1、密度：4.53、导电导热性差（导热率只有铜的5%，电阻率比铜高34倍）5、钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。耐蚀材料882.5℃1668℃α相液β相耐蚀材料1、比强度高。（常用金属材料中最高，比镁合金还高）。用钛来制造潜艇——钛潜艇。由于钛非常结实，能承受很高的压力，这种潜艇可以在深达4500米的深海中航行。11.1.2钛的力学性能特点2、高纯钛强度低，塑性好。（纯度最高的钛是用碘化物法制得的，其杂质含量很低，不大于0.05%。抗拉强度一般低于255MPa，屈服强度低于170MPa，延伸率大于50%。3、工业纯钛含有少量的Fe,C,Si,N等杂质，因此强度大大提高，塑性显著降低。断面收缩率高达70～80%）耐蚀材料11.1.3钛的加工工艺性1、工业纯钛可以进行各种压力加工（锻、轧、挤压等）。2、可用通用设备切削，但切削加工性差。3、可以焊接成型。（最常用氩弧焊。）钛的化学活性大，导热性差，表面有较高的粘接性。耐蚀材料11.2纯钛的耐蚀性钛以其优异的耐蚀性和可以接受的价格，已经成为化工和通用工程的重要耐蚀结构材料。11.2.1钛的电化学特性钛的标准电极电位很低（-1.63V），因此，钛在热力学上是极不稳定的金属。耐蚀材料11.2.2钛的钝化和表面氧化膜1、钛的钝化（1）钛是一个高钝化性的金属，它的钝化性超过Al,Cr,Ni和不锈钢。（2）钛的致钝电位低，临界钝化电流小，因此容易钝化，而且有很强的钝态稳定性。（3）钝化电位区宽。（高达20V），不易产生过钝化。（4）钝态不受氯离子破环。（对比铝的钝化膜）耐蚀材料电极电位电流密度耐蚀材料（3）氧化膜不是单一结构，随生成条件而异。主要结构有：TiO,TiO2,Ti2O3等。2、钛的表面氧化膜（1）在大气或者水中，钛表面会自动形成氧化膜。（2）氧化膜与基体结合力强，保护性好。耐蚀材料1、钛对氯和氯化物具有很高的耐蚀性。（各种金属中最耐蚀，包括在王水中）11.2.3钛在常用介质中的耐蚀性。2、钛在沸腾的水和过热蒸汽中是耐蚀的。3、钛在大气和土壤中极其耐蚀。（长期实验腐蚀速率小于0.001mm/年）钛在海水中完全耐蚀，在氯化物或海水中还耐点蚀，这些都胜过了不锈钢和铜合金。耐蚀材料4、钛在铬酸（沸腾）、硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混合酸中也耐腐蚀。5、钛对纯的非氧化性酸是不耐蚀的。（腐蚀速率随着温度、浓度增加而增加）6、钛对氢氟酸、高温的稀磷酸、室温的浓磷酸也不耐蚀。7、钛在稀碱液中是耐蚀的。（如﹤20%的苛性钠）。8、钛在无水的氧化性介质中是危险的。耐蚀材料钛在发烟硝酸、干氯气、液溴、固体结晶碘以及纯氧气中会发生着火和爆炸。11.2.4钛的特殊腐蚀形式1、钛的着火和爆炸耐蚀材料（1）钛在发烟硝酸中着火爆炸：浓硝酸是一种强氧化剂，钛应该是耐腐蚀的。但是在发烟硝酸中，会发生非常剧烈的腐蚀和氧化，引起着火反应。原因：着火反应以钛表面极剧烈的腐蚀作用开始，这种反应常常开始于晶间，并在钛表面留下很细的金属钛粉末，此时，在氧化剂（如硝酸）的作用下，或同时有撞击、摩擦等外来机械因素的引发下，就可能引起着火。（2）钛在干氯气中着火自燃。（3）钛在纯氧气中自燃。耐蚀材料（3）各种卤化物缝隙腐蚀电位顺序为：Cl-﹤Br-﹤I-（钛在氯化物最容易发生缝隙腐蚀）2、钛的缝隙腐蚀规律和特征（1）都有一个孕育期。孕育期的长短与溶液浓度、温度、pH值等有关。（2）在NaCl溶液中，氯离子浓度和温度越高，pH值越低，缝隙腐蚀敏感性越高，发生腐蚀的孕育期越短。耐蚀材料（4）发生腐蚀时，缝隙中的溶液化学成分与本体不同。一般是缝隙中氧浓度低，氯离子和氢离子较高，pH值下降。（5）钛在缝隙腐蚀往往是局部的，最终形成局部穿孔。（6）发生过程中往往伴随析氢，有针状氢化物析出，并使腐蚀加快。（7）窄缝隙比宽缝隙的腐蚀倾向大的多。（8）酸性、中性溶液比碱性溶液发生缝隙腐蚀的几率大的多。耐蚀材料3、钛的吸氢和氢脆（1）吸氢条件钛是活性很大的金属，在高温（﹥300℃）含氢气氛中，在还原性酸腐蚀等多种条件下钛会吸氢。耐蚀材料（2）吸氢的危害③钛材全面吸收大量氢而脆化，导致氢脆破坏。①如果氢的扩散很慢，氢化物会集中在钛的表面，会引起表面脆性氢化物的剥落、使腐蚀失重明显加大。②钛基体中的氢在应力作用下，会扩散到应力集中的部位形成氢化物，并且形成微裂纹，最终导致开裂。耐蚀材料11.3耐蚀钛合金40年代末，人们就开始致力于耐蚀钛合金的研制，主要是提高工业纯钛在还原性酸中的耐蚀性，尤其是解决缝隙腐蚀敏感性。我国在70年代以来开发了Ti-Mo,Ti-Ni,Ti-Pd等耐蚀合金。耐蚀材料11.3.1Ti-Pd合金1、少量的钯能促进阳极钝化，提高了在盐酸、硫酸等非氧化性酸中的耐蚀性。2、此合金在高温高浓度氯化物溶液中非常耐腐蚀，不会产生缝隙腐蚀。3、不容易因腐蚀而产生氢脆。4、对强还原性酸中不耐蚀。耐蚀材料其主要特点是耐强还原性酸的腐蚀。（是还原性酸中最耐蚀的合金）11.3.2Ti-Mo合金耐蚀材料耐蚀性优于工业纯钛，接近于Ti-Pd合金。11.3.3Ti-Ni-Mo合金特点：可焊接性好，塑性高，成本低。（节约大量贵金属Pd）