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CHANGSHAUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY新能源材料（论文）文献综述题目：染料敏化太阳能电池与钙钛矿太阳能电池概述学生姓名：学号：班级:专业：指导教师：2015年1月4日染料敏化太阳能电池钙钛矿太阳能电池概述一、引言进入21世纪，世界人口的剧烈增长和环境污染的日益严重，还有能源的枯竭以及生态环境的破坏，使人类对能源尤其是清洁的新能源的开发利用有了更大的需求。太阳能是一种可再生能源，并且具有取之不尽，功率巨大，使用安全等优点，引起了人们极大的关注,而太阳能电池是开发利用太阳能最有效的方法之一。近年来太阳能电池的产量以每年30%的速度增长。预计到本世纪中叶，它将占世界总发电量的15～20%。太阳能电池是利用太阳光和材料相互作用直接产生电能的，是对环境无污染的可再生能源。它的应用可以解决人类社会发展在能源需求方面的问题。太阳能是一种储量极其丰富的洁净能源，太阳每年向地面输送的能量高达3×1024焦耳，相当于世界年耗能量的1.5万倍。因此太阳能电池作为人们利用可持续的太阳能资源，是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。然而，提高太阳能电池的转化效率以及降低成本一直是学者们努力的方向。其中，染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池以其低价的成本和较高的转化效率获得了科学家们的青睐。摘要：关键词：染料敏化太阳能电池纳米多孔半导体单一敏化染料准固态电解质固态电解质染料敏化太阳能电池的效率钙钛矿太阳能电池钙钛矿材料CH3NH3PbX3的制备方法钙钛矿太阳能电池研究进展二、染料敏化太阳能电池的相关研究2.1工作原理当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，染料分子中基态电子被激发，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上，传向外电路，并最终回到对电极上。而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。电池的最大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。2.2染料敏化太阳能电池的研究现状（1）光阳极上纳米多孔半导体的研究进展DSSC光阳极上的半导体材料多采用纳米多孔TiO2，它是染料分子的载体，同时分离并传输电荷。目前光阳极的研究重点主要是两方面：①寻找制备半导体光阳极薄膜时，可以增大TiO2比表面积和改善TiO2表面活性的方法；②由于电子在TiO2薄膜中电子的传输阻力大，影响电池转换效率的进一步提高，故寻找可以替代TiO2的其它半导体材料。制备光阳极纳米多孔薄膜的方法很多，包括溶胶-凝胶法，粉末涂敷法、水热法、液相沉积法、化学气象沉积法、电化学法等。其中粉末涂敷法在工业生产中称为丝网印刷法，具有工艺简单、适合大规模生产等优点，为电池的大规模工业化定了基础。以上方法所制得的都是无序膜，内在的传导率较小，不利于电荷载流子的分离和传输。电子在纳米晶网络的传输过程中与电子受体的复合也会引起电流的损失，在电极面积放大时尤为突出。未来膜电极的发展方向是制备高度有序的薄膜结构，如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米阵列等。这些氧化物半导体薄膜垂直平行排列于导电玻璃片的表面，其结构的有序性，利于电子空穴对的分离和传输且易于控制，有望进一步提高短路电流和开路电压。Nicholas等比较了高度有序的TiO2纳米棒阵列、高度有序的TiO2纳米管阵列、烧结的纳米TiO2粉体薄膜的光电转换效率，结果表明高度有序的TiO2纳米棒阵列薄膜作为光阳极时，光电转换效率最高，达到了5.4%。（2）敏化染料的研究进展A.单一敏化染料的研究进展敏化染料按其结构中有无金属离子或原子分为无机染料和有机染料两大类。无机染料主要是指金属有机络合物，包括钌基多吡啶络合物、金属卟啉、金属酞菁、吲哚以及无机量子点染料；有机染料包括两大类，即天然染料和人工合成染料。无机染料中研究比较多的是钌系多吡啶配合物，最近，Gratzel小组报道了2种新的混配多吡啶钌配合物C101（如图5）和C102，通过扩展辅助配体的π共轭提高了染料的摩尔消光系数，C101的IPCE在480～660nm光谱范围内超过80%，在580nm处达到最大值89%。C101敏化剂在初步测试中即获得了11.0%～11.3%的高转化效率η值，是目前钌吡啶络合物中总体性能最优光敏剂。目前有机染料中得到最好结果的是吲哚啉类染料D205，敏化后电池的效率达到9.5%。B、准固态电解质考虑到液体电解质的不足，准固态电解质和固态电解质的研究越来越受到重视。一般来讲，准固态电解质是在液体电解质中加入凝胶剂而得到的，可有效地防止电解液的泄露，延长电池的使用寿命。现在所使用的凝胶剂大概可分为3种：低分子的交联剂、聚合物和纳米粒子。Yang等采用偏二氟乙烯和六氟丙烯合成的凝胶电解质，其组装的太阳能电池的光电转换效率为6.7%。Wang等在一种离子液体基电解质（0.5mol/LI2、0.45mol/LN-甲基苯并咪唑、溶剂为1-甲基-3-丙基咪唑碘）中一份添加质量分数为5%的二氧化硅纳米粉末（纳米颗粒的直径为12nm）制备成准固态电解质，测试结果表明，准固态电解质电池的转换效率、离子扩散系数均与液态电解质电池相同。C、固态电解质准固态电解质还不是单纯的固态电解质，在微观上仍具有液体的特征，具有较高的流动性，也存在着长期稳定性的问题。全固态电解质完全克服了液体电解质和准固态电解质易挥发，寿命短和难封装的缺点。目前对无机P型半导体材料、有机空穴传输材料和导电聚合物的研究十分活跃。常用的无机P型半导体有CuI、CuSCN等。DSSC中，无机P型半导体制备复杂，技术难度大，常用有机空穴材料代替P型半导体作为空穴传输层，2006年，Gratzel等制备了非晶“液态”有机半导体空穴传输材料顺-4-(2-甲氧乙氧基)苯胺（TEMPA），将NOBF4掺杂到这种材料中，组装成电池，得到的效率约3%（10mW/cm2）和超过50%的表观量子效率。这种非晶有机半导体空穴传输材料的发现，是光电有机材料领域的一个亮点。固体电解质代替液体电解质虽然克服了一些问题，但也存在明显的不足，如在半导体氧化物和空穴传输材料的界面处电子的复合速率比较高、传导率低等，这也是今后努力的方向和研究重点。三、钙钛矿太阳能电池的研究现状3.1钙钛矿材料电池的光吸收层是一种有机-无机杂化的材料，化学式为ABX3（A：CH3NH3+；B：Pb2+；X：I–，Br–或Cl–）晶胞结构如图2所示，是典型的钙钛矿（CaTiO3）晶体结构。PbX6构成八面体，并相互接触，组成了三维结构框架，CH3NH3+嵌入其中。由于ABX3具有光致发光和电致发光特性，起初其仅作为发光二极管、场效应管的有源层被研究。近几年，研究者发现CH3NH3PbX3几乎拥有完美光吸收材料的所有条件：合适的直接带隙、高的吸收系数、优异的载流子输运性能以及高的缺陷容忍度。作为直接带隙半导体，CH3NH3PbX3对能量大于禁带宽度的光子表现出强烈的光吸收。其吸收系数甚至比肩非晶硅，厚度为300nm左右的钙钛矿材料便能吸收几乎所有的可见光。CH3NH3PbX3的光吸收和光致发光性能与金属卤化物的成分密切相关。通过元素取代，可以获得不同的光学性能。3.2CH3NH3PbX3的制备方法目前，人们继承并发展了多种制备高质量CH3NH3PbX:吸收层的方法。A溶液法溶液法简单经济，按沉积步骤分为单步法和两步法。单步法。一般将PbX:和CH3NH3X按一定化学计量比溶解在溶剂中组成前驱体溶液，然后将其直接旋涂在Ti0:上，随后在1000C,N:手套箱中干燥。干燥期间，PbX:和CH3NH3X反应，生成CH3NH3PbX3，同时颜色不断加深。Y一丁内醋和N,N-二甲基甲酞胺(DMF)是常用的前驱体溶剂。单步法简单易用，但其制备的薄膜形貌变化大，对性能的可控性差。2013年7月，Burschka等}s}报道利用该方法能制备高质量的钙钦矿吸收层，光电转换效率达到15%。需要注意的是溶液法的旋涂工艺往往会导致表面覆盖不全，出现针孔。这会使电池中的空穴传输层与电子传输层直接接触，产生分流，从而降低电池填充因子和开路电压。B共蒸发法真空蒸镀法现已广泛运用于晶硅和薄膜太阳能电池的制备中。2013年9月，Liu等fbl最先报道通过共蒸发(co-evaporation的方法生长出了高质量的CH3NH3PbI3xClx吸收层。他们在10-3Pa的本底真空下，向表面沉积了Ti0:的FTOCfluorine-dopedtinoxide)导电玻璃上共蒸镀PbCI:和CH3NH3PbI。两者反应生成CH3NH3PbI3xClx，随后在1000C,N:手套箱中退火使材料晶化完全。采用共蒸发法制备的钙钦矿材料杂质缺陷少，结构致密，表面具有完美的均一性。然而该方法需要高真空，这不仅对设备的要求较高，且对能量的消耗十分巨大。C气相辅助溶液法如前所述，传统溶液生长会出现针孔及表面覆盖不全的现象，真空共蒸发法不经济不环保。2013年12月，UCLA的Yang课题组【‘粉民道了用气相辅助溶液工艺(VASP)来制备钙钦矿吸收层。他们先用溶液法，将PbI:沉积在覆盖。-Ti0:的FTO玻璃上，然后在1500C,CH3NH3I和N:的气氛中，通过原位反应生长出了CH}NH}PbI:吸收层。VASP法制得的吸收层具有完全的表面覆盖率，低的表面粗糙度以及微米级的晶粒尺寸。这使得载流子在输运时具有低的表面复合率，从而使电池呈现出较高的开路电压。整个过程对真空度无特殊要求，相比共蒸发法经济环保。结束语：由本次学习可以知道，对于染料敏化电池，经过二十余年的发展，它的成本以及转化效率都得到了极大的优化，它的阳极材料、敏化染料、电解质都得到逐步的完善，但由相关文献可以的知，它在光阳极膜性能以及染料敏化效果还有电解质方面还有进一步研究的潜力。而对于钙钛矿太阳能电池，它经过这二十年的研究，已取得了高达19.3%的光电转换效率。通过进一步提升吸收层质量，匹配各层能级，降低传输层电阻等措施，制得具有20%光电转换效率的电池也将指日可待。在未来几年，钙钛矿电池的研究重点应是在提高吸收层质量的同时优化器件结构，并且解决电池的封装问题。通过这次的学习，我了解了染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的工作原理以及相关研究的动态进展，让我对新能源以及新能源材料的发展有了进一步的认识。谢谢老师给了我们这么好的一个结业课题，谢谢！参考文献：[1]AKIHIROK,KENJIROTESHIMA,YASUOS,etal.Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells[J].JAmChemSoc,2009,17(131):6050-6051.[2]IMJH,LEECR,LEEJW,etal.6.5%efficientperovskitequantum-dot-sensitizedsolarcell[J].Nanoscale,2011,3(10):4088-4093.[3]KIMHS,LEECR,IMJH,etal.Leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9%[J].SciRep,2012,2:591.[4]LEEMM,TEUSCHERJ,MIYASAKAT,etal.Efficienthybridsolarcellsbasedonmeso-superstructuredorganometalhalideperovskites[J].Science,2012,338(6107):643-647.[5]BURSCHKAJ,PELLETN,MOONSJ,etal.Sequentialdepositionasaroutetohigh-performancepero