水污染控制工程7

第七章氧化还原与消毒Oxidation-reductionandDisinfection•氧化还原基础·氧化法•还原法·电解法•消毒一、氧化还原的基础1.氧化还原法•氧化过程•还原过程•还原剂•氧化剂氧化剂＋还原剂还原剂1＋氧化剂12.氧化还原能力•标准氧化还原电位E0反应是否进行的判断指标：E0反应＝E0还原反应－E0氧化反应3.能斯特方程E＝E0＋（RT/nF）ln[氧化态]/[还原态]R:气体常数；T：绝对温度F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数•有机物氧化：加氧或去氢反应，或生成CO2，H2O还原：加氢或去氧反应二、氧化还原法分类分类方法常温常压空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法氧化法高温高压湿式催化氧化超临界氧化燃烧法还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌）电解（阴极）三、氧化法1.氯氧化法1)氯在水中水解Cl2＋H2OHOCl＋HClHOClH++OCl-pH9时，OCl-接近100％OCl-的标准氧化还原电位1.2V2)主要用途氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等3)工艺•局部氧化法•完全氧化法局部氧化法•反应方程式CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－CNCl＋2OH－→CNO－（毒性小）＋Cl－＋H2O•反应条件pH12－13，时间：10－15min完全氧化法•反应方程式2NaCNO+3HOCl+H2O→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O2CNCl+2HOCl+H2O=2CO2+N2+5HCl•反应条件pH6－7，考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，pH可为7.5－8，时间：30min工艺流程•局部氧化•完全氧化2.臭氧氧化法1)臭氧的物理化学性质•氧化能力氧化还原电位与pH有关，在酸性溶液中为2.07V，在碱性溶液中为1.24V。•在水中的溶解度3－7mg/L（25C）。臭氧化空气中臭氧只占0.6-1.2%。•臭氧的分解•臭氧的毒性与腐蚀性工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。2)臭氧的制备方法无声放电法、放射法、紫外线辐射法、等离子法和电解法等。无声放电原理在放电高速电子流的轰击下，O22O3OO3或O＋O2O3氧气生产臭氧的总反应式：3O22O3----288.9kJ（或144.4kJ/mol-O3）每生产1kgO3需要消耗0.836kWh实际电耗：15－20kWh/kg-O3无声放电臭氧发生器构造板式极、管式极影响因素•电压臭氧产量与电压的二次方成正比；•交流电频率交流电的频率放电次数臭氧的产量•放电间隙放电间隙越容易放电，所需的电压耗电量。管式一般2－3.5mm。尾气的净化3)臭氧接触反应设备应根据臭氧处理的对象，选用不同的接触反应设备。气泡式化学反应控制的气－液接触反应设备。我国应用最多。•多孔扩散•表面曝气式•塔板式水膜式受传质控制，内填有拉西环填料。水滴式受传质控制。4)尾气处理活性炭法2C+O3CO2+CO+(293～335)kJ/mol-O3药剂法燃烧法5)臭氧废水处理系统的设计P501～5036)在水处理中的应用A.氧化无机物二价铁、锰的氧化、氰化物的氧化B.氧化有机物氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。•印染废水：破坏发色基团；•微污染水源水净化污染物原水含量臭氧投量处理水含量(g/L)（mg/L）(g/L)3,4-苯并(a)芘3.31.710茚并芘3.20.640•作为消毒剂使用7)臭氧氧化法的优缺点优点•氧化能力强•无二次污染•操作管理方便•不产生污泥缺点•造价高•运行成本高3.高级氧化（Advancedoxidationprocesses,AOPs）涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程。羟基自由基氧化还原电位：2.8V。1)特点几乎对所有的有机物都能氧化。2)分类多相光催化：TiO2/UV基于O3的催化氧化：O3/UV,O3/H2O2,O3/H2O2/UV例:O3/UVO3+UV(310nm)O2+O(1D)O(1D)+H2OHO+HO(inwetair)O(1D)+H2OHO+HOH2O2(inwater)4.超临界水氧化技术1)超临界流体及其特性临界点（Criticalpoint）汽液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。超临界流体的特性•扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换；•可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大变化。2)超临界水及其特性•温度的微小变化将引起临界水的密度大大减少，;•水在超临界状态时的介电常数为1.51，超临界水表现出更近似于非极性有机化合物。3)超临界水氧化原理有机化合物＋O2乙酸CO2+H2O有机化合物中的杂原子酸、盐、氧化物酸+NaOH无机盐5.其他氧化法1)空气氧化•应用：低浓度含硫废水处理2HS-+2O2→S2O32-+H2O2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O2)光氧化法Cl2+H2OHOCl+HClHOCl→HCl+[O]（光源）[H·C]+[O]→H2O+CO2（光源）•处理流程三、还原法1.药剂还原法应用：处理含汞、含铬和含铜废水。含铬废水处理2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2OCr2O72-+2OH-2Cr2O42-+2H2O•要求：pH4•常用的还原剂：亚硫酸盐、硫酸亚铁、水合肼、铁屑铁粉等。Fe+2H+→Fe2++H2Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O(Fe+Hg2+→Fe2++Hg)2.工艺流程1)槽外集中处理2)槽内处理（化学漂洗）四、电解法1.概述电解与电解法1)法拉第电解定律G=EQ/F=EIT/F2)分解电压影响因素3)作用原理•电解槽阳极与电源正极连接，传电子给电源―氧化作用，直接氧化有机物OH－O2，氧化作用Cl―Cl2，氧化作用•电解槽的阴极与电源负极连接，从电源接收电子―还原作用，还原有机物H＋H2（很强的还原作用）•电凝聚如用铁或铝板作阳极铁或铝离子经水解生成羟基络合物•电解气浮阳极O2阴极H2，微气泡产生的气浮2.装置构造回流式翻腾式•单极性•双极性3.应用•处理含铬或含氰废水。•处理染料废水、印染废水。例：处理含铬废水阳极采用铁电极：Fe2+在酸性条件下，可将废水中的6价铬还原成3价铬：Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2OCrO42-+3Fe2++8H+Cr3++4H2O阴极废水中的6价铬直接被还原成3价铬。Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2OCrO42-+3e+8H+Cr3++4H2O同时2H++2eH2氢氧化物的形成沉淀Cr3++3OH-Cr(OH)3Fe3++3OH-Fe(OH)3主要影响因素可能存在的问题OH--4e→2H2O+O23Fe+2O2→Fe2O3+FeO即8OH-+3Fe-8e→Fe2O3·FeO+4H2O阳极钝化现象措施？4.工艺流程五、消毒(disinfection)1.概述1)消毒定义2)评价指标生活饮用水卫生规范，卫生部,2001.6细菌总数：100个/mL总大肠菌群：每100mL水样中不得检出粪大肠菌群：每100mL水样中不得检出3)消毒简史4)消毒方法5)消毒机理2.氯消毒1)氯消毒原理•在清水中Cl2+H2OHOCl+H++Cl-HOClH++OCl-消毒主要依靠哪种形态？•如果有氨存在NH3+HOClNH2Cl+H2ONH2Cl+HOClNHCl2+H2ONHCl2+HOClNCl3+H2O氯氨的消毒依靠什么？哪种形态的氯氨消毒效果好？2)消毒动力学接触时间的影响Chick定律:在一定消毒剂的浓度下-dN/dt＝kNN：t时刻活的微生物数目；k：反应速率常数；浓度的影响ktNNt-=0lntCkNNn'ln0-=•在给定的灭活率条件下，在log-log坐标上，作C和t之间的关系，可求得nn=1浓度和时间都同等影响n1浓度影响大n1时间影响大•在一般情况下，可以视n=1。CT值作为消毒剂消毒能力的判断指标。)]ln('1ln[1ln1ln0NNkntnCt-+-=3)加氯量加氯量＝需氯量＋余氯需氯量与余氯的关系清水有机物较少，且主要不是游离氨和含氮化合物有机物主要是氨和含氮化合物•OA段水中杂质把氯消耗光。•AH段氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，其主要成分是一氯氨。•HB段仍然是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而减少。•BC段B点以后，出现自由性余氯。加氯量超过折点需要量：折点氯化要求•当原水游离氨0.3mg/L时→加氯量控制在折点后•当原水游离氨0.5mg/L时→加氯量控制在峰点前3)加氯点•滤后加氯•滤前加氯（预氯化）―混凝剂投加时加氯，提高混凝效果。•管网中途加氯。4)加氯设备与工艺加氯设备•加氯机投加液氯•氯瓶可能的问题？加氯工艺4)氯化消毒副产物•三卤甲烷我国新标准规定了三卤甲烷(THMs)浓度，包括：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四种物质。1993年，美国消毒剂－消毒副产物方案中建议：THMs80g/L，卤乙酸（HAAS）：1997年低于60g/L2000年低于30g/L。3.其它消毒法1)氯氨消毒作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。优点水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会产生氯臭和氯酚臭，大大减少了THMs的产生，能保持水中余氯较久。氨的投加•氯和氨的投加量一般采用氯：氨＝3：1～6：1•氯和氨的投加顺序一般先加氨，再加氯。管网较长时2)漂白粉消毒CaOCl2有效氯30%Ca(OCl)2有效氯60%消毒原理与氯气相同3)二氧化氯消毒特性刺激性溶解度不稳定制取方法•亚氯酸钠和氯制取Cl2+H2O→HOCl+HClHOCl+HCl+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O•用酸与亚氯酸钠制取5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O10NaClO2+5H2SO4→8ClO2+5Na2SO4+4H2O制备过程中应注意的问题特点•对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，灭活能力强。•不会与水中有机物作用生成有机氯化物。•ClO2不水解，消毒受pH影响较小。•ClO2余量能在管网中保持很长的时间。•能去除或降低水的色度等问题•ClO2本身和副产物ClO2－对人体血红细胞有损害；•对人的神经系统及生殖系统有损害。4)臭氧消毒特点•既是氧化剂，又是消毒剂，渗入细胞壁。•不会产生三卤甲烷副产物，杀菌和氧化能力比氯强；•臭氧在水中不稳定，易散失，因此在O3之后，往往需要投加少量的氯等；工艺问题•设备复杂，投资大，耗电量大；•不能贮存，水量、水质变化大时调节困难。臭氧化的副作用•臭氧消毒后再加以氯化，水中THMs仍会产生甚至更多；•水中有机氮含量高时，水中的氨氮反而会升高。5)次氯酸钠消毒食盐电解NaCl+H2ONaOCl+H26)紫外线消毒机理6)紫外线消毒机理什么样的波长具有杀菌能力？紫外线可破坏有机物紫外线光源设备的形式•浸水式•水平式紫外消毒的特点•不存在产生THMS之虑；•消毒迅速，效率高；•处理后水无色无味；•受水中悬浮物含量影响；•无后续杀毒作用；•费用高。7)其他消毒方法•电化学消毒•高锰酸钾消毒•重金属离子消毒法4.污水消毒1)消毒方法液氯常用，适用于大、中型污水处理厂臭氧适用于出水水质好，要求高的污水处理厂次氯酸钠适用于中、小型污水处理厂紫外线适用于小型污水处理厂2)污水消毒的特点一般氨氮含量高，因此一般为化合性余氯，有