钢铁冶金学1课件.

冶金科学的发展背景Schenck（申克）(德国Achen大学）——魏寿昆IntroductiontothephysicalchemistryofsteelmakingByHermannSchenck;translatedbyH.J.GoldschmidtPublished1943byIron&SteelIndustrialResearchCouncilinLondonChipman（启普曼）(美国MIT)ElliottSamarinAM(俄罗斯)FuwaT(不破佑，日本)ShiroBanya(万谷志郎)陈新民邹元曦Wagner（瓦格纳）(美国MIT)Darken（达克）(美国Univ.PennState)Richardson（理查森）(英国Imperialcollege)中国冶金物化学科创始人之一魏寿昆院士应用活度理论和炉渣离子理论归纳出适用于高炉铁水脱硫公式，至今仍被国内外冶金专家广为应用。1956年，魏寿昆发表了《活度的两种标准与热力学势》。1964年出版专著《活度在冶金物理化学中的应用》，此书奠定了魏寿昆作为中国冶金物理化学领域创始人的地位。魏寿昆应用选择性氧化热力学理论，首次提出“氧化转化温度”的概念。这个重要发现，改变了旧理论的论点，丰富了冶金物理化学理论；1980年出版专著《冶金过程热力学》，日本著名冶金学家后藤和弘说：“该书是迄今为止世界上最好的一部冶金热力学著作。”师从申克教授JohnChipman主要学术成就全面开展各类冶金反应的实验定量测定为冶金学科奠定了实验基础创建了MIT团队为全世界培养了冶金人才怎样看待实验创新MIT为纪念他的成就特设了“ChipmanRoom”以资纪念梅贻琦：所谓大学，非谓有大楼之谓也，有大师之谓也。“尊重科学，尊重人才”不应是一句口号。在高等学校里它应是一种氛围，只有这样才能培养出大师级的人才。CarlWagner—冶金物理化学关键奠基人MIT教授三元系热力学性质的计算相互作用系数冶金过程动力学主要贡献固态化学之父热力学获Nobel奖提名本人历史父亲也是化学教授没有博士学位一生未婚以V2火箭组战俘身份被抢到美国L.S.Darken主要贡献三元系热力学性质计算——里程碑工作动力学扩散理论经典著作PhysicalChemistryofMetals总结了一些铁系二元系和部分三元系溶质的活度系数随其浓度变化的规律，做出了Darken二次型，使正规溶液成为Darken二次型的特殊形式。第一章、溶液的热力学关系式一、理想溶液各组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律的溶液。如：Fe-Mn、Fe-Ni、FeO-MnO系同种原子对和异种原子对的交互作用能相等，形成溶液时无热效应。*)(),(),(lnlniTiPTiiPTiiPRTxRT标准化学势在溶液中当组分B的xB→1时，它的蒸汽压pB与其浓度xB成线性关系，即pB=p*BxB,这一实验规律称为拉乌尔定律。理想溶液的其它热力学关系式iiiiixxRTGxRTGlnlniiiPiixxRSxRTGSlnln)(*20)ln(iiPiiHHTxRTH0自发过程0熵增过程（分子排列从有序变为无序）*0))ln((iiTiiVVPxRTV混合时热效应=0Mol体积=偏mol体积第一章、溶液的热力学关系式二、稀溶液溶质的蒸气压服从亨利定律，溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律。(%))(),(),(ln)ln(%HTiPTiPTiiKRTiRT%i=1的标准化学势熵有所减小，体积的改变具有加和性在溶液中当组分B的xB→0时，它的蒸汽压pB与其浓度xB成线性关系，即pB=KH(x)xB,这一实验规律称为亨利定律。BAxHHMMKK100)((%)第一章、溶液的热力学关系式三、实际溶液交互作用能发生改变，有热效应，原子呈有序态。1)以纯物质为标准态iRiiiiiiiiiiRiirRTGGxRTGrRTxRTGrRTxRTPTlnlnlnlnlnln),()()(实际溶液和理想溶液的差值与溶液中质点间交互作用能有关)(21)(21)(21221112221112221112uuuuuuuuuir形成有序态或化合物，ri1对拉乌尔定律产生负偏差，△H0,放热，△V0同类原子偏聚，ri1,对拉乌尔定律产生正偏差，△H0,吸热，△V0ri=1,ai=xi，形成理想溶液第一章、溶液的热力学关系式2）以重量1%浓度为标准态（用ai代替%i）iiiiiifRTiRTGfRTiRTPTln)ln(%ln)ln(%),((%)四、正规溶液由亥尔得布兰德提出，接近实际溶液的一种溶液模型，考虑异种质点的交互作用，△H≠0Si、Ti、Al、Cu在铁液中可形成正规溶液活度标准态的选择与转换活度值与标准态有关，标准态选择应尽可能使溶液性质接近拉乌尔和亨利定律。组分浓度高→纯物质；浓度低→假想纯物质，1%冶金反应组分活度的特点：1）铁液，纯物质为标准态2）形成饱和浓度，以纯物质为标准态，a=13）属于稀溶液，平衡常数K中，用浓度代替活度4）如在一定浓度范围内ri不随组成变化，K为恒定值5）熔渣组分的活度常用纯物质为标准态1,100][%1,1FeFeFeFexFerxa活度之间转换关系1）纯物质与假想纯物质活度之间的转换)(0)(0**)()(//HiiRiiiHHiiiHiRiararPKKPPPaa2）纯物质与重量1%浓度活度之间的转换0**%%*(%))(100100//iijiHijiHHiiiiRirMMPKMMPKKPPPaa）（）（0(%))(10085.55iiiRirMaaFe液，对于活度之间转换关系3）假想纯物质与重量1%浓度活度之间的转换ijHHHiHiiHiMMKKKPKPaa100//%%(%))(）（）（4）不同标准态活度系数之间的关系iiiiiiiiiiRifrrfrxfxraa0(%))(第二章金属熔体§1熔铁及其合金的结构一、金属晶体结构金属键—金属离子+运动着的价电子的结合力配位数—原子周围最邻近、等距离的原子数）面心立方，配位数12(912FeFe℃三种晶型转变）密度FeFeFeFe℃(13948为体心立方，配位数FeFe第二章金属熔体二、熔体的结构金属熔化过程：加热供给内能和熵→原子间作用力↓→空位↑→熔化△T不高时，金属的物性改变很小（体积增加≯3-6%），液体和固体差别小，不改变结构。液体金属近程有序，远程出现无序。三、金属熔体的结构模型1、自由体积模型—每个原子占据大小相同的自由体积自由固体过热，，粘度总自由体积VTVV金属熔体的结构模型2、空位模型—温度升高，原子离开晶格的结点，形成空位（有增加，也有消失）。3、群聚态模型—流动集团模型在原子团中，保持接近于晶体的结构→有序带或群聚态§2铁液中元素的溶解及存在形式1、Mn、Ni、Cr、Mo00iH形成近似理想溶液，半径与Fe原子相近，与Fe无限互溶，形成置换固溶体。物性=∑纯金属的物性铁液中元素的溶解及存在形式2、C形成间隙固溶体C3.65%，形成Fe3C、Fe4C群聚团C3.65%，形成FeC群聚团→微石墨相对理想溶液形成负偏离。一般C=0.02-1%,rc=1，以Fe3C存在，C键未饱和，不能以分子状析出。3、SiFe-Si原子键很强，产生很大的负偏离。形成Fe3Si、FeSi、FeSi2群聚团，FeSi群聚团，其键也未饱和，不会有FeSi析出。铁液中元素的溶解及存在形式4.O[O]=0.01-0.23%，fo≈1属于稀溶液类型734.26320lg][%][][TLaOLFeOFeOFeOOFeOOl）（达到饱和：危害：FeO分布在晶界，产生“热脆”5.S和PS和O相似，形成FeS群聚态，不能以分子状析出。S在铁液中可无限互溶，但在固体铁中溶解度很小。FeS+FeO→“热脆”P在铁液中溶解度大，在固体铁中溶解度很小，以Fe2P群聚态存在，P在晶界上析出，产生“冷脆”。铁液中元素的溶解及存在形式6.V、Ti、Ca、MgV、Ti溶于铁中放热，对拉乌尔定律产生负偏差。Ca在炼钢温度呈气态（沸点1765K），在铁液中溶解度很小（0.032%），在固体铁中不溶解，C、Si可增加Ca的溶解度（CaC2、CaSi）Mg在炼钢温度下是气态（沸点1376K）§3铁液中组分活度的相互作用系数组分i除与Fe作用，它们之间也相互作用，i会随其它组分的存在而改变。如：Fe-C系内，Si能提高ac↑，Cr则使ac↓。铁液中组分活度的相互作用系数1.活度的相互作用系数-瓦格纳法)(2)3(2)2(222)(2)3(2)2(22223232222222323222222323222224322lnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnlnjojojjojjjjojrrrrrrrrrrxxxrrxrxrxrxrxxrxxrxrrxxxxrr）（）（）（）（）（）（、令二阶微商用泰勒级数展开，省去），，（组分2浓度不变，每加入1mol组分j对组分2活度系数的影响铁液中组分活度的相互作用系数采用重量1%浓度时，)(2)4(2)3(2)2(22)(2)3(2)2(220%][%]3[%]2[%lg)][%lg(jjjijifffffjeeefjfe的溶解度增大。原子团，组分，形成作用力）的溶解度降低；增加，组分使组分）iijiFeijeifjejijji0201切线的斜率铁液中组分活度的相互作用系数2.相互作用系数之间的关系1）同类相互作用系数之间的转换式ijjijijijjijiijjieMMMMMeMMe2302）异类相互作用系数之间的转换式]11[23012301111jjijijjijjiMMeMMMeMM）（铁溶剂铁液中组分活度的相互作用系数3.相互作用系数的温度关系式BTARThTxHRTxrTxRTHrRTGTHTTGjijijijijijiiexiex积分得：）（微分：两边对）（亥方程吉1lnTlnrln222i2偏mol焓的作用系数利用不同温度测ε-1/T图，确定A，B第二章金属熔体§4铁液中的H和NH—“白点”，引起“氢脆”和应力腐蚀；N—降低一般钢种的塑性，提高脆性；H和N在铁液中的溶解度很小，形成稀溶液。用两种单位表示浓度：1)1ppm=10-4%2)1mlH2/100g=0.89ppm1mlN2/100g=12.5ppmH和N的溶解服从平方根定律：均以单原子存在，溶于Fe中，形成金属键2][%XxPKx第二章金属熔体其它元素对[H]、[N]的影响Ti、Nb、V、Cr使fH↓，[H]↑形成稳定的氢化物C、Be、Al、Si、Ge使fH↑，[H]↓Co、Cu、Mo、Mn无影响（例外：[O]↑[H]↓[C]≤0.3%）以上元素对N的影响和H一样，但N与元素形成化合物比较多。T↓，[H]、[N]↓，钢中H、N析出，降低钢的性能（时效性）第二章金属熔体§5熔铁及其合金的物理性质1.熔点纯铁的熔点1538℃（或1536℃）溶质的存在[%i]会降低熔点，也与在两相中的分配有关。（化学势相等原理））（）（%1984iKMTi固、液相的分配比实际铁液-可由相图中液相线的斜率求得△Ttf=1538-∑△Ti[%i]2.密度ρ=8580-0.853TT↑，ρ↓熔铁及其合金的物理性质对于Fe-C熔体，ρ∝[%C]有关[C]=0.15%ρmin→δFe[C]=0