铁电功能材料.

第五章铁电功能材料2019/12/152电介质功能材料介电材料铁电材料压电材料敏感电介质材料电功能材料电导体功能材料导电材料快离子导体电阻材料超导电体2019/12/153铁电陶瓷材料铁电体(ferroelectrics)是电介质的一个亚类,其基本特征是具有自发电极化并且这种电极化可以在外电场作用下改变方向。由于自身结构的原因，铁电体同时具有压电性和热释电性，此外一些铁电晶体还具有非线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应等。铁电体这些性质使它们可以将声、光、电、热效应互相联系起来，成为一类重要的功能材料。2019/12/154具有自发极化，且自发极化能够为外电场所转向的一类材料，称为铁电材料。铁电材料的介电常数可高达103～104（普通电介质的介电常数仅为几十），具有功能多、用途广、品种繁多的特点。利用其高介电常数的特点，可以用于制作小体积、大容量的低频电容器，广泛应用在滤波、旁路、隔直等电子线路中。利用其压电特性，可以用于制作压电陶瓷谐振器、滤波器、压电传感器、超声换能器、压电变压器等电子元器件。70年代以来，研制成功透明铁电陶瓷，使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用。80年代以来，铁电薄膜的出现，被广泛应用于制作铁电存储器使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用。目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料，几乎都是以钙钛矿结构为主的固溶体陶瓷。铁电材料ferroelectricmaterials1.1、基本概念2019/12/1561极化polarization在电场作用下，电介质中束缚着的电荷发生位移或者极性按电场方向转动的现象，称为电介质的极化。2自发极化spontaneouspolarization在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化。在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。单位面积的极化电荷量称为极化强度，它是一个矢量，用P表示，其单位为C/m2。3介电常数dielectricconstant表征材料极化并储存电荷能力的物理量称为介电常数，用ε表示，无量纲。2019/12/157材料可按其对外电场的响应方式区分为两类，一类是以电荷长程迁移即传导的方式对外电场作出响应，这类材料称为导电材料。另一类以感应的方式对外电场作出响应，即沿着电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变，这类材料称为电介质，这种现象称为电介质的极化。电介质的极化与铁电性2019/12/158电介质又分为非极性电介质和极性电介质两大类。前者由非极性分子组成，在无外电场时分子的正负电荷重心互相重合，不具有电偶极矩。只是在外电场作用下正负电荷出现相对位移，才出现电偶极矩。后者由极性分子组成，即使在无外场时每个分子的正负电荷重心也不互相重合，具有固有电矩，它与铁电性有密切关系。电介质的极化与铁电性2019/12/159介质的极化特性与其晶体结构有着深刻的内在联系。晶体可分为7大晶系，32种点群。其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴（又称为自发极化轴）的10种点群可出现自发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。因此，凡是铁电体必然是热释电体，而热释电体也必然是压电体。2019/12/1510铁电体的定义：是指在某温度范围内具有自发极化且极化强度可以因外电场而反向的晶体。铁电体的两个特点是：一是具有电滞回线，一个是具有许多电畴。所谓电畴就是在一个电畴范围内永久偶极矩的取向都一致。因此凡具有电畴和电滞回线的介电材料就称为铁电体。1.2、晶体结构2019/12/15121.铁电材料的钙钛矿结构ABO3型钙钛矿结构钙钛矿结构以BaTiO3的结构为代表，许多铁电、介电、压电、光电以及高温超导材料都具有钙钛矿结构，如：BaTiO3,PbZrO3(Na1/2Bi1/2)TiO3，(K1/2Bi1/2)TiO3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O32019/12/1513ABO3型钙钛矿晶胞结构2019/12/1514离子A、B、C的半径RA、RB、RO满足下列关系才能组成ABO3结构：RA+RO=√2t（RB+RO）式中t为容差因子，可以在0.9~1.1范围内，这样A离子半径约为1.00~1.40A，B离子半径约为0.45~0.75，氧离子半径为1.32A。1.铁电材料的钙钛矿结构2019/12/1515a简单钙钛矿结构化合物ABO3型A位：+2价阳离子，如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+等B位：+4价阳离子，如Ti4+，Zr4+等典型化合物：BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，ZnTiO3，BaZrO3，PbZrO3等2019/12/1516b复合钙钛矿结构化合物（A1x1A2x2）（B1y1B2y2）O3型A1A2占据A位，满足条件：其中：x1，x2分别为A1离子和A2离子化学计量比；x1+x2=1y1，y2分别为B1离子和B2离子化学计量比；y1+y2=1B1B2占据B位，满足条件：A位化合价=A1·x1+A2·x2=+2价B位化合价=B1·y1+B2·y2=+4价B1离子：低价阳离子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，Fe3+，Sc3+等B2离子：高价阳离子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+等2019/12/1517A位变化形成的化合物：(A+11/2A+31/2)TiO3型(Na1/2Bi1/2)TiO3(K1/2Bi1/2)TiO3(A1+2A2+2)TiO3型(Sr,Ba)TiO3(Mg,Zn)TiO3(Sr,Ba)ZrO3(Sr,Pb)ZrO32019/12/1518Pb(B+21/3B+52/3)O3型Pb(B+32/3B+61/3)O3型Pb(B+21/2B+61/2)O3型Pb(B+31/2B+51/2)O3型B位变化形成的化合物：A(B1+4，B2+4)O3型Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Ta2/3)O3Pb(Mg1/2W1/2)O3，Pb(Co1/2W1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe1/2Ta1/2)O3Pb(Ti，Zr)O3，Ba(Ti，Zr)O3Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Mn2/3W1/3)O31.3、特性2019/12/1520铁电晶体内自发极化一致的区域称为电畴。铁电体中一般包含着多个电畴。两个相邻电畴自发极化间的夹角可以为180˚或90˚，分别称为180˚畴和90˚畴。2019/12/15211、电畴ferroelectricdomain铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴，～10μm；电畴与电畴之间的交界称为畴壁两种：90°畴壁和180°畴壁2019/12/1522无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱无章，使整个晶体表现为电中性，宏观上无极性。外电场作用时，沿电场方向极化畴长大，逆电场方向的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，极化强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结晶体成为一个单一的极化畴为止。1、电畴ferroelectricdomain2019/12/1523电滞回线是铁电体的一个特征。它表示铁电晶体中存在电畴。它是铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹。饱和极化强度Ps剩余极化强度Pr矫顽电场强度Ec铁电体的电滞回线2019/12/15242、电滞回线hysteresisloop在强电场作用下，使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转。使剩余极化强度降为零时的电场值Ec称为矫顽电场强度（矫顽场）Ps：饱和极化强度Pr：剩余极化强度A→B→C→B→D→F→G→H→K→C变化过程：2019/12/15252、电滞回线hysteresisloop2019/12/1526电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。2、电滞回线hysteresisloop2019/12/15273、压电效应piezoelectriceffect晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。力→形变→电压正压电效应电压→形变逆压电效应晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应。2019/12/15284、电致伸缩效应electrostrictiveeffect晶体在受到外电场E激励下产生形变S，但二者呈非线性关系，形变S与电场的平方E2呈线性关系，即：S∝E2这种效应称为电致伸缩效应。与压电效应的区别：压电效应产生的应变与电场成正比，当电场反向时，应变改变符号，即正向电场使试样伸长，反向电场使试样缩短。电致伸缩效应产生的应变与电场的平方成正比，当电场反向时，应变不改变符号，即无论正向电场或反向电场均使试样伸长（缩短）。2019/12/15296、居里温度TcCurietemperature铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性，它有一临界温度Tc.，当温度高于Tc时，铁电相转变为顺电相，自发极化消失。5、热释电效应pyroelectriceffect由于温度的变化，晶体出现结构上的电荷中心相对位移，使自发极化强度发生变化，从而在两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电效应。晶体顺电相-铁电相的临界转变温度Tc称为居里温度2019/12/1530居里温度（Tc,c）当晶体从高温降温经过c时，要经过一个从非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于c时，晶体不具有铁电性，温度低于c时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。1.4、典型材料与应用几种典型铁电体的性质BaTiO3，钛酸钡KDP，磷酸二氢钾KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3H2SO4RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O2019/12/1533BaTiO3陶瓷材料的铁电性能在1942年被人们发现，由于其性能优良，工艺简便，很快被应用于介电、压电元器件。1954年人工法成功制备出BaTiO3单晶，至今，BaTiO3陶瓷仍是应用的最广泛和研究得比较透彻的一种铁电材料。BaTiO3陶瓷材料2019/12/1534＞120℃，立方晶胞0℃～120℃，四方晶胞-80℃～0℃，正交晶胞＜-80℃，三角晶胞BaTiO3晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方相、斜方相和三方相为铁电相，立方相为顺电相。BaTiO3的晶体结构2019/12/1535BaTiO3在室温附近（20℃）为铁电相，当温度高于居里温度（120℃），铁电相转变为顺电相。顺电相BaTiO3的结晶学原胞如图所示：顺电相BaTiO3的结晶学原胞整个BaTiO3晶格可以看成是由Ba、Ti、OⅠ、OⅡ、OⅢ各自构成的简单立方格子套构而成。在钙钛矿结构中，有一种非常重要的结构---氧八面体结构。钙钛矿结构中氧八面体结构和金刚石结构中的正四面体结构是固体物理学中两类非常重要的典型结构。2019/12/1536BaTiO3的介电-温度特性介电常数随温度的变化显示明显的非线性，室温介电常数一般为3000～5000，在居里温度处（120℃）发生突变，可达1000