铁盐沉淀法从马铃薯渣中提取果胶工艺的研究

铁盐沉淀法从马铃薯渣中提取果胶工艺的研究张大坤（贵州大学生科学院食品科学系，贵州贵阳，550025）1前言1.1果胶来源果胶物质广泛分布于植物界，高等植物与低等植物皆有。果胶物质主要存在于植物的根、茎、叶、果实等器官中，以果实中果胶的含量最高。比如草莓、马铃薯、山楂、苹果、柑桔等的果实中含量颇丰。此外，胡萝卜的肉质根、向日葵的花盘等也富含果胶[1]。不同植物种类和植物的不同部位，其果胶含量不同：双子叶植物的初生壁和某些植物皮部(如麻、棉杆皮、桑皮、檀皮等)含果胶质较多；而针叶木及草类原料果胶质含量较少。通常单子叶植物的果胶含量仅为双子叶植物的10％。一般说来，果实的硬度取决于果胶物质的种类及其数量。比如，未成熟的果实，细胞间含有大量原果胶(不溶于水)，因而果实坚硬；随着果实逐渐成熟，在原果胶酶的作用下，原果胶降解为水溶性的果胶，于是果肉变软而有弹性，在细胞汁液中，在果胶酶和果胶酸酶的作用下，果胶最终分解为半乳糖醛酸。此时，果实变为柔软状态，接近腐烂边缘，不宜继续存放。在食品工业中，常用于制取果胶的原料其及果胶含量见表1[2]～[4]。表1食品工业不同原料及其果胶含量单位：%柑桔皮苹果皮山楂向日葵盘西瓜皮马铃薯15—2010—156.417—256左右15左右香蕉柠檬西红柿胡萝卜南瓜梨0.7—1.23—40.2—0.58.17—170.5—0.81.2果胶的化学结构及基本特性1.2.1果胶的化学结构果胶物质是一种多糖类高分子化合物，其结构单元为D一吡喃半乳糖醛酸以1，4等键连接成长链状通常以部分甲醇化状态存在。在果胶类物质的主链上还连有其它糖类，包括L一阿拉伯糖、D一半乳糖、D一山梨糖、L一鼠李糖，分子量为1～40万[2]。果胶物质通常以原果胶、果胶酯酸、果胶酸的形态广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是细胞壁的一种组成成分，它们伴随纤维素而存在，构成相邻细胞中间层粘结物，使植物组织细胞紧紧粘结在一起。原果胶是指果胶物质相互间或他与半纤维及钙盐以机械方式或化学方式相结合，形成一种不溶于水的物质，在酶的作用下或在水或酸性溶液中加热时，转变为果胶酯酸。果胶酯酸是指被甲基酯化了的多聚半乳糖醛酸，当酯化程度为100％时，甲氧基（CH3O—）含量为16.32％，称完全甲基化了的果胶脂酸。甲基含量大于7％的称高甲氧基果胶，果胶含量小于7％的称低甲氧基果胶（又称低酯果胶）。果胶酯酸与糖、酸在适当的条件下能形成凝胶，是良好的稳定剂。果胶酸是甲氧基含量少于1％的果胶，果胶酸的基本结构为聚半乳糖醛酸，它的游离羧基能与金属离子形成正盐或酸式盐[3]。1.2.2果胶的基本特性1.2.2.1果胶物质的溶解性纯品果胶物质为白色或淡黄色的粉末，略有特异气味。在20倍的水中几乎完全溶解，形成一种带负电荷的粘性胶体溶液：但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。如果用蔗糖糖浆或与3倍以上砂糖混合则更易溶于水。一般认为，果胶及果胶酸在水中的溶解度与自身的分子结构有关：一是随链的增长而降低；二是随酯化程度的增大而升高，(其衍生物甲酯、乙酯较易溶于水)。其原因可能是，果胶物质的分子不是以直线形存在，而是多呈折叠形式，极易形成分子内氢键；而酯化程度较高时，分子内氢键相对减弱，因此溶解反会有一定的增加。1.2.2.2果胶物质的酸碱性在不加任何试剂的条件下，果胶物质水溶液呈酸性，主要是果胶酸和半乳糖醛酸。因此，在适度的酸性条件下，果胶稳定。但在强酸与强碱作用下，易引起果胶分子降解，使长链变成短链。1.2.2.3果胶物质的凝胶性果胶物质最重要的性质就是凝胶化作用。由于果胶溶液具有很高的粘度，故在一定温度下，当果胶、糖、酸的比例适宜时，就会形成凝胶，给人们带来风味独特的各种果酱、果冻等食品。按果胶中甲氧基(—OCH3)含量，可将由果胶物质形成的凝胶分为两类。1.3果胶的用途果胶的主要用途是作为食品用添加剂。果胶在水溶液中由于负电荷的高分子作用，可以使其凝胶化、增粘、蛋白质稳定化等改变食品的物性。果胶作为一种植物胶,具有胶凝和乳化作用,在食品工业中主要用作胶凝剂、增稠剂及稳定剂，广泛用于糖果、果冻、果汁、罐头及各种饮料中。由于果胶具有抗菌、止血、消肿、解毒、止泻、降血脂、抗辐射等作用，还是一种优良的药物制剂基质，近年来，其在医药领域的应用较为广泛[6]。果胶是亲水胶状物质，具有良好的胶凝性和乳化稳定作用，主要用于食品工业，如果酱和果冻类，婴儿食品，冰淇淋及果汁的稳定剂，蛋黄乳化剂和增稠剂。在医学上，果胶是铅，汞和钴等金属中毒的良好解毒剂和预防剂，果胶和果胶的铝盐可抑制肠道对胆固醇和三酸甘油酯的吸收，可用作动脉硬化等心血管疾病的辅助治疗。果胶可分为HM果胶(即高甲氧基果胶)及LM果胶(即低甲氧基果胶)。HM果胶即普通果胶，须在可溶性物质含量达50％以上时方可形成凝胶体，其甲氧基含量愈多凝胶力愈大；而LM果胶只要有多价离子如钙，镁等存在，即使可溶物质低至1％，仍可因架桥反应而形成果胶酸盐的凝胶体，在食品中不仅可增加凝胶力，还可以大大节减用糖。由于果胶是果实的成分，所以特别适合做果冻、果酱、蜜饯、果汁、水果罐头等果味食品的添加剂，此外，在可乐和啤酒行业中的使用也取得很好的效果。有关研究显示，果胶能使人进餐后升高的血糖降低，每人每天摄入6～8g果胶，能有效地降低胆固醇。因此，果胶对高胆固醇患者和糖尿病患者是大有裨益的，果胶是一种具有优良胶凝化和乳化作用的天然产物，可作为食品胶凝剂、增稠剂、稳定剂和乳化剂，随着功能性多糖的开发研究，果胶作为水溶性膳食纤维。另外果胶还可以用来制轻泻剂、止血剂、毒性金属解毒剂、代血浆用品及延长抗菌素的作用等[7]。高甲氧基果胶可以有效地稳定酸牛奶制品并改善它的风味，特别是对人工发酵的酸乳和使用化学方法酸化的牛奶饮料效果更好。在果汁奶生产中所遇的pH值范围内，牛奶中酪蛋白沉淀出来，产品分离成两相；加热杀菌时分层现象更加严重。作为一种稳定剂，高甲氧基果胶可使牛奶和果汁结合成一种含牛奶蛋白、矿物质及果汁的饮料。pH低于酪蛋白的等电点时(pH=4.6)加人果胶，酪蛋白胶体微粒带阳电荷，而果胶带负电荷，而产生稳定的酪蛋白一果胶溶和物，于是果胶起着抑制酪蛋白沉淀的作用，这样可以使产品保持良好的稳定性。所以对果胶的提取越来越受到重视，应用必定会越来越广泛。1.4果胶的提取提取果胶的原料很多，主要有桔皮，桔汁液，桔囊衣、柚皮、葡萄皮、鲜苹果皮、马铃薯、向日葵、山楂、胡萝卜等。天然果胶质中的原果胶不溶于水，但可在酸、碱、盐等化学试剂作用下水解成水溶性果胶；果胶酸是水溶性的。果胶可分为水溶性和水不溶性两种，水不溶性的果胶可溶于六偏磷酸钠溶液或盐酸溶液，依照酯化度的不同，酯化度大于50％(甲氧基含量7％)称为高甲氧基果胶(HM一果胶)，低于5O(甲氧基含量7％)称为低甲氧基果胶(LH一果胶)。随着甲氧基含量的增加，果胶溶解度减小。因此，果胶的提取就是一个把不溶性高酯果胶转化成可溶性低酯果胶和可溶性果胶向液相转移的过程[8]。果胶结构在很大程度上取决于提取原料的种类和提取方法。结构中的部分羧基可被甲醇酯化，果胶的酯化度(DE)可因提取原料的种类、生长和采割期及加工方法等的不同而有很大差别。例如，由柠檬等柑橘类外果皮和苹果渣所制得的是酯化度为5O％～75％的高酯果胶(HM)，由向日葵盘所制得的为酯化度2O％～50％的低酯果胶(LM)，由甜菜渣所制得的则是部分乙酰化的果胶。高酯果胶在氨存在的条件下，可制得酰胺化果胶[9]。目前，果胶的主要提取方法大致有3种：离子交换树脂法、微波法和酸法。1.4.1离子交换树脂法离子交换树脂法,以柑桔皮为例，这种方法的基本步骤为：柑桔皮→浸泡→加入离子交换剂→调节pH值→搅拌加热→分离→醇沉淀→分离一洗涤一干燥国内外关于用离子交换树脂法提取果胶的报道极少。据Hanng等介绍，加入3价离子交换树脂，可使柑桔皮果胶的提取得率高达22％～3O％，胶凝度在130～300之间，其中树脂主要为具有一SO3H、一C02H、一PO4H、一C02IxH3、一SO3、一CO2一、一PO43-等活性基团的交换树脂。有研究报道，以柑桔皮为原料，树脂采用聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂(732)，用阳离子树脂交换法，进行了提取果胶的系统性实验，同时又对生产果胶的几种方法作了比较。发现离子交换法能提高果胶产率，增大胶凝力，改善产品的颜色[10]。1.4.2微波法用传统的加热方法提取果胶需要高温和长时间加热，原料中的果胶不可避免地产生变性和分解破坏，且提取的果胶数量和质量也不理想。微波是频率0.3～300GHz之间的电磁波，即波长在1O0～0.1cm范围内的电磁波，用于天然成分的提取，选择性强，操作时间短，溶剂耗量小，受热均匀，不会破坏果胶长链结构，得率和质量都有所提高，并且能极大限度地保留分离组分的天然活性。21世纪初，美国发表了用微波加热技术提取果胶的专利权。在国内，一些科研工作者，以橘皮、柚皮、向日葵盘等为原料，采用微波法提取果胶，以降低成本，节约能耗，并保证果胶成品质量为目的，作了大量的探讨[4]。1.4.3酸法酸提取法是一种最古老的工业果胶生产方法，其基本原理是将植物细胞中的非水溶性果胶在稀酸中转化成水溶性果胶，并萃取出来。常用的酸有盐酸、六偏磷酸、草酸等。经酸萃取后得到很稀的果胶水溶液，将果胶分离出来的方法有沉淀法、盐析法、电解沉淀法和胶体沉淀法等，但在工业生产中常采用醇沉淀法和盐析法。醇沉淀法的基本原理是利用果胶不溶于醇类溶剂的特点，加人大量醇，使果胶的水溶液中形成醇一水的混合剂以使果胶沉淀出来。醇沉淀法属于最早工业化的方法，但其生产成本高，成品质量低，且能耗大，规模化生产困难。盐沉淀法是目前在经济上比较可行的提取果胶方法。盐沉淀法提取果胶的基本原理是根据果胶中的游离羧基(一COOH)容易被钾、钠、铵等离子中和的这一特性，加氨水中和果胶，加盐沉淀果胶，从而会有不溶于水的果胶酸盐和少量的盐的氢氧化物沉淀以及其它杂质产生。经分离后，用酸和醇的混合液洗沉淀，酸与金属离子发生置换反应生成果胶，而少量的盐的氢氧化物沉淀消失。生成的果胶不溶于乙醇而沉淀下来，氯酸盐等溶于醇的水溶液中，分离得果胶。现在主要的盐沉淀法有混合盐析法、铝盐法和铁盐法。此外，还有铜盐法，有文献报道，以松树皮及向日葵盘为原料，利用Cu2+盐使果胶生成络合物沉淀析出，并使其溶解，然后除去Cu2+，再通过乙醇沉淀析出果胶。在这些盐析法中铝盐法比较早，有运用铝盐法从向日葵梗和杆芯、苹果渣、佛手瓜及仙人掌等原料中提取果胶的研究报道，和醇沉淀法相比，降低了成本及能耗，且果胶的酯化度比醇沉淀法高，凝胶强度大。混合盐析法采用铁、铝混合盐沉析果胶，通过从柑桔皮及烟末中提取果胶产品的实验中证明，混合盐析法提取出果胶较单一盐析法要好，得到的产品色泽好，产率高，所得到的沉淀性状好，易于分离，且色泽较浅，因此，混合盐析法在盐析法中是一种比较好的沉析果胶的方法。但是铝盐法提取得到的果胶，果胶铝结合紧密，不易除去铝离子，灰分高。科学工作者在大量的实验研究基础上，又相继提出了铁盐法和混合盐析法等。其中铁盐法产率较高，质量稳定，凝胶强度大，并有研究表明，运用铁盐法从柑桔皮提取的果胶产品质量稳定，并省去传统乙醇法的浓缩步骤，简化了工艺，乙醇耗量可降低50％且得率高[2]。1.5马铃薯果胶的提取果胶作为一种食品添加剂，我国至今仍未形成规模化大生产，每年需进口大量食用果胶以满足食品行业的需求。影响工厂规模化生产果胶的主要原因是采用常规法生产果胶时，酒精耗量大，加之酒精价格的逐年上涨，使得生产成本高。国外对果胶的研究和商品化生产已经有了较大的发展。我国是一个马铃薯生产大国，2001年世界马铃薯产量为2.9亿吨，其中我国年产0.6亿吨，居世界第一位。在国内马铃薯等薯类的深加工开发利用较晚，年产量约78％被鲜食，8％烂掉，4％饲用，而用于深加工的马铃薯不足年产量的10％。在我国北方大部分地区马铃薯加工产品主要是提取淀粉，制作粉丝、粉条等，产生大量薯渣，薯渣通常作为饲料或废渣处理，未能充分合理利用,且鲜薯渣含水量高达80％，不易储存、运输，腐败变质后