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铂配合物催化三氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应研究邵月刚1,2，刘继1，陈向前1，方伟1，唐红定2（1.浙江新安化工集团股份有限公司浙江建德311600；2.武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072）摘要：γ-氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，主要通过铂配合物催化的硅氢加成反应来制备，产业规模早已突破万吨级别。但是，硅氢加成反应的选择性不高一直制约着该产品的工业化生产。Karstedt催化剂中无氯离子存在以及其高活性的特点，自上世纪70年代发现以来，就广泛用于聚醚硅油的合成中。虽然此类催化剂的活性很高，但是将它用到氯丙烯与三氯氢硅加成反应的报道并不多见。这里我们重点考察含膦以及含氮配体的加入对该催化剂催化氯丙烯与三氯氢硅加成反应选择性的影响。关键词：氯丙基三氯硅烷，硅氢加成，Karstedt催化剂γ-氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，也是发展新型有机硅材料最要的原料或者助剂。γ-氯丙基三氯硅烷通过醇解反应可以制备γ-氯丙基烷氧基硅烷，然后利用氯烃基易被亲核取代的性质，将其作为中间体制备一系列的硅烷偶联剂。此外，γ-氯丙基三氯硅烷还可以通过与其它氯硅烷共水解制备倍半硅氧烷或者TQ树脂，同样也可以作为封端剂用于嵌段改性有机硅聚合物。1946年，Sommer首先从丙基三氯硅烷氯化产物中分离出来γ-氯丙基三氯硅烷[1]，并且在两年后，利用自由基引发的硅氢加成反应制备了γ-氯丙基三氯硅烷[2]。然而，受到副产物以及收率的限制，上述方法迄今没有很好的发展。20世纪60年代以来，关于合成γ-氯丙基三氯硅烷的研究多以过渡金属铂催化的硅氢加成反应为主[3-16]。综合20世纪50年代以来的研究结果，虽然利用Pt催化剂催化氯丙烯与三氯硅烷的硅氢加成反应取得了巨大发展，产业化生产早已突破万吨级别。但是，目前该反应还存在诸多问题，如：催化剂易失活、副反应难以控制、硅氢化反应区域选择性不甚理想等问题。因此寻找高效高选择性的铂配合物催化剂一直是该领域的研究热点。总的来讲，近年来发表的文献或者专利所采用的催化剂均是以不同配体或者助剂修饰的Speier催化剂为主，而且所报道的产物的选择性很少有能够达到80%以上。Karstedt催化剂中无氯离子存在以及其高活性的特点，自上世纪70年代发现以来，就广泛用于聚醚硅油的合成中。虽然此类催化剂的活性很高，但是将它用到氯丙烯与三氯氢硅加成反应的报道并不多见[17]。这里我们重点考察含膦以及含氮配体的加入对该催化剂催化氯丙烯与三氯氢硅加成反应选择性的影响。1实验1.1主要原料氯丙烯、三氯氢硅（工业品，浙江开化合成材料有限公司）氯铂酸、乙烯基双封头（分析纯，阿法埃莎化学有限公司）1.2催化剂的制备（1）Karstedt催化剂的制备参考文献的方法[15]。（2）配体修饰的Karstedt催化剂的制备：氮气氛围下，将一定当量的配体溶于已经除氧的甲苯溶剂中，然后加入一当量的Karstedt催化剂，室温搅拌反应一小时，催化剂备用。1.3样品表征核磁共振（1HNMR，31PNMR）：BRUKERAVANCEDMX300，CDCl3为溶剂，TMS为内标。气相色谱：AgilentGC68202结果与讨论首先，按照文献报道的方法合成了Karstedt催化剂，并通过ICP的表征手段对合成催化剂的铂浓度进行了标定，从ICP结果来看氯铂酸的转化率在87%左右。据文献报道Karstedt催化剂在溶液中可能以单金属配合物存在，也可能以二聚体或者多聚体的形式存在(图2-1)，通过氢谱我们也可以发现所合成Karstedt催化剂Pt-H特征峰的出现。图2-1Karstedt催化剂中双铂配合物和单铂配合物的转化2.1含膦配体的筛选图2-2Karstedt催化剂中含膦助催化剂的选择表2-1Karstedt催化剂中添加含膦助剂对氯丙烯与三氯硅烷加成反应的影响a序号助催化剂Pt/助催化剂氯丙基三氯硅烷的选择性（%）1\\74.8211:176.3311:275.3411:374.1521:1-（Conv.5%）631:173.7741:172.4851:174.2961:176.0（Conv.18%）1071:1-（Conv.5%）a反应条件:按计量比称取一定量的氯丙烯（22.4mmol）与三氯氢硅（22.4mmol）的混合液加入微型反应釜中，并加入相应当量催化剂（10ppm）的甲苯溶液。将反应釜放入烘箱中，温度设置在80℃，反应6h。冷却后取样进行气相色谱分析。从表2-1可以看出，三苯基膦配体对Karstedt催化剂的选择性都有一定程度的促进作用，且随着三苯基膦量的增加产物的选择性有所降低。而加入双齿膦配体BINAP，反应的转化率小于5%，我们认为BINAP配体与金属铂配位形成口袋型络合物致使底物与催化剂活性中心接触困难。对于3、4、5膦氮配体来讲，产物的选择性有所降低，我们认为这和配体的空间位阻有一定的关系。我们同样尝试了添加配位能力更强的烷基膦配体，发现反应的转化率降低明显，这可能和配体和金属结合紧密，底物难以与催化剂接触有很大关系。我们也对Karstedt催化剂与不同比列三苯基膦配位的膦谱进行了研究，以便解释配体的添加量对产物选择性的影响。通过膦谱我们观察到一当量的三苯基膦与铂配位后的膦谱，相对比较简单，基本可以认为是形成了单三苯基膦铂络合物。而三苯基膦的量增加后，膦谱裂分复杂，可能是因为形成了多三苯基膦铂络合物，膦膦、膦铂裂分所致。多三苯基膦铂络合物在催化剂活性和选择性上都会低于单三苯基膦铂络合物。这样，可以解释随着三苯基膦量的增加产物选择性降低的现象。2.2含氮配体的筛选图2-3Karstedt催化剂中含氮助催化剂的选择表2-2Karstedt催化剂中添加含氮助剂对氯丙烯与三氯硅烷加成反应的影响a序号助催化剂Pt/助催化剂氯丙基三氯硅烷的选择性（%）1\\74.8211:175.5321:176.2431:175.5541:175.5651:166.2761:179.1871:176.6981:174.61091:173.411101:175.512111:172.2a反应条件:按计量比称取一定量的氯丙烯（22.4mmol）与三氯氢硅（22.4mmol）的混合液加入微型反应釜中，并加入相应当量催化剂（10ppm）的甲苯溶液。将反应釜放入烘箱中，温度设置在80℃，反应6h。冷却后取样进行气相色谱分析。从表2-2可以看出，单齿含氮配体对Karstedt催化剂的选择性都有一定程度的促进作用，而双齿配体的加入对反应选择性的影响并不明显。我们认为可能是双齿配体与中心金属作用比单齿含氮配体要强，在反应过程中对于底物与催化活性中心的接触多少有一定的影响，因此造成反应选择性略有降低。3结论近年来不断有Karstedt衍生催化剂高选择性催化一些硅氢加成反应的报道，但是应用到硅氢加成反应制备氯丙基三氯硅烷的报道还很少见。这里，我们主要考察了单齿、双齿含膦和含氮配体的加入对Karstedt催化剂催化合成氯丙基三氯硅烷的影响，发现一些单齿配体对该反应有一定的促进作用。虽然结果并不完美，但是配体的选择却是可以千变万化，对于该硅氢加成反应来讲，相信不久的将会有更为高效的Karstedt衍生催化剂被发现。参考文献[1]SommerL.H.,etal.J.Am.Chem.Soc.,1946,68:488-489.[2]SommerL.H.,etal.J.Am.Chem.Soc.,1948,70:484-486.[3]CapkaM.,JanadaM.CS176909.1979.CA91:20704.[4]胡春野,杨荣华,江英彦.分子催化.1988,2(1):38-43.[5]沙坚,孙玉滨,王毅军等.CN10568811991.[6]TakeuchiM.,EndoM.,KubotaT.,etal.JP09192494.1997.CA127:205701.[7]SuzukiM.,ImaiT.,US4736049,1998.[8]林吉茂,杨亲正,山东大学学报(自然科学版),1999,34(4):456-458.[9]张中法,丁爱梅等.山东化工,2009,38(12):36-39.[10]张中法,黄慧等.河北化工,2009,32(12):44-46.[11]张中法,黄慧等.CN101624398.2010.[12]CapkaM.,JandaM.,CS176910.1979.CA:91-20703.[13]胡春野,赵东宇,江英彦.催化学报,1989,10(2):213-216.[14]KiyomoriA.,EndoM.,KubotaT.,etal.JP09157276.1997.CA127:135947.[15]KarstedtB,etal.US3775452A.1973.[16]GiesslerS.,MackH.,BarfurthD.DE10243180.(US20030100784).[17]汪玉林,郑云峰,程建华等.广东化工.2010,37(204):102-103.PlatinumcomplexescatalyzedhydrosilylationreactionoftrichlorosilaneandallylchlorideSHAOYue-gang1,2,LIUJi1,CHENXiang-qian1,FANGWei1,TangHong-ding2(1.ZhejiangWyncaChemicalIndustrialGroupCo.,Ltd.,Jiande311600,Zhejiang;2.CollegeofChemistryandMoleculeSciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,Hubei)Abstract:Asanimportantintermediatefortheproductionofsilanecouplingagent,γ-chloropropyltrichlorosilanewasmainlyobtainedbyPtcatalyzedhydrosilylationreaction.Andtheindustrialscalelevelofγ-chloropropyltrichlorosilanehasalreadyexceeded10,000tons.However,thehydrosilylationreactionisoftenaccompaniedbytheformationofhighamountsofbyproducts.Sinceitwasfoundin1970s,Karstedtcatalystiswidelyusedinthesynthesisofpolyethersiliconeoilforitsnochlorineionsandhighactivity.Thoughhighactivity,touseKarstedtcatalystinthishydrosilylationreactionarerare.Herein,wechosethephosphineandamineligandsPtcomplexestostudytheirselectivityinthishydrosilylationreaction.Keywords：γ-chloropropyltrichlorosilane,Hydrosilylation，Karstedtcatalyst