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·５４·材料导报Ａ：综述篇２０１１年１０月（上）第２５卷第１０期铜铟镓硒（）薄膜太阳能电池的研究进展＊ＣＩＧＳ１２２２２２王波，刘平，李伟，马凤仓，刘新宽，陈小红（上海理工大学机械工程学院，上海；上海理工大学材料科学与工程学院，上海）１２０００９３２２０００９３摘要综述了ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池近年来的研究进展。概述了ＣＩＧＳ薄膜的组织结构、性能特性及其之间的联系；介绍了ＣＩＧＳ薄膜吸收层的多种制备方法，如多元共蒸发法、溅射后硒化法、电沉积法、喷涂高温分解法等；概述了Ｎａ掺杂对ＣＩＧＳ电池性能的促进作用及其机理；总结了柔性衬底ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池的研究情况；最后从理论和实验研究方面展望了ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池的研究方向。关键词太阳能电池ＣＩＧＳＮａ掺杂柔性衬底ＰｒｏｒｅｓｓｉｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＣＩＧＳＴｈｉｎＦｉｌｍＳｏｌａｒＣｅｌｓｇ１，２，２，２，２，２ＷＡＮＧＢｏＬＩＵＰｉｎｇＬＩＷｅｉＭＡＦｅｎｇｃａｎｇＬＩＵＸｉｎｋｕａｎＣＨＥＮＸｉａｏｈｏｎｇ（，，；１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｈａｎｇｈａｉｆｏｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｈａｎｇｈａｉ２０００９３２Ｓｃｈｏｏｌｏｆ，，）ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｈａｎｇｈａｉｆｏｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｈａｎｇｈａｉ２０００９３Ａｂｓｔｒａｃｔ，ＴｈｅｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＣＩＧＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｓｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ，，ｔｈｅｉｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｏｆＣＩＧＳａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ＶａｒｉｏｕｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＣＩＧＳａｂｓｏｒｂｅｒｌａｙｅｒｓｕｃｈａｓｃｏ－ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，，ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎａｆｔｅｒｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｅｔｃａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｏｐｉｎｇＮａｉｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｉｔｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣＩＧＳｃｅｌｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｆｌｅｘｉｂｌｅＣＩＧＳｃｅｌｓａｒｅｓｕｍｍｅｄｕｐａｎｄｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆＣＩＧＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｓａｒｅｆｉｎａｌｙｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ，，，ｓｏｌａｒｃｅｌｓＣＩＧＳｄｏｐｉｎｇＮａｆｌｅｘｉｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅ低碳环保是人类可持续发展的必由之路，为了实现这个层和ＣｄＳ等缓冲层，然后沉积ｉ－ＺｎＯ和ＺｎＯ∶Ａｌ来作为窗口目标，需要发展新能源来替代现有的传统化石能源。从目前层，最后沉积电极，有时还要再沉积一层减反层ＭｇＦ２Ｎｉ－Ａｌ的市场发展水平来看，在可预见的将来，太阳能光伏发电将来减少光能的反射损失。由于各层膜的结构与特性都将影在新能源中占有重要的一席之地。目前光伏市场的绝大多响ＣＩＧＳ电池的性能，所以制备出来的电池的效率与制备工数份额被硅系太阳能电池所占据，虽然硅元素在地壳中的含艺参数和材料之间的兼容性有很大关系。另外，除了玻璃衬量很多，但是制造电池所用的硅需要消耗大量的能源来提纯底以外，人们又开发了以金属箔、聚酰亚胺等柔性衬底的和结晶，从这个意义上太阳能电池的“绿色”是打折扣的。近ＣＩＧＳ电池。已有的文献报道称以金属箔为衬底的ＣＩＧＳ电年来，薄膜太阳能电池成为光伏行业的发展趋势，它具有节池最高效率达到了１７．７％［３］。本文综述了ＣＩＧＳ电池近年来省材料、提高生产速率、降低运输成本等优势。在薄膜太阳的发展现状，包括ＣＩＧＳ的结构性能、制备方法、的掺杂作Ｎａ能电池中，（，）（）作为吸收层的薄膜太阳能电用以及柔性衬底技术等几部分，最后展望了其发展趋势。ＣｕＩｎＧａＳｅ２ＣＩＧＳ池是最有发展前途的一种，是直接带隙的半导体材料，ＣＩＧＳ１ＣＩＧＳ薄膜的结构与特性吸收系数高达１０－５ｃｍ－１，因此电池中所需的ＣＩＧＳ薄膜厚度很小（一般为２μｍ左右），同时还具有非常大的太阳光谱的响ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池经济高效，是第三代太阳能电池应特性［１］的首选，它具有这些优良性能与ＣＩＧＳ材料的结构密不可分。。在玻璃衬底上的ＣＩＧＳ电池最高光电转换效率高达［２］由于是在（）的基础上发展起来的，因此首１９．９％，并且相比于传统的晶体硅太阳能电池具有高转ＣＩＧＳＣＩＳＣｕＩｎＳｅ２换效率和高稳定性的优势。先对ＣＩＳ的结构进行分析。ＣＩＳ属于Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物，在ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池是多层膜结构的太阳能电池，以室温下具有黄铜矿结构，属四方晶系，如图３所示，晶格常数具有高吸收系数的（）作为ｐ型吸收区和宽禁为，，／为。黄铜矿结构是ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２ａ＝０．５７８９ｎｍｃ＝１．１６１２ｎｍｃａ２．０１带的ｎ型窗口层为基本结构形成ｐ－ｎ结。目前最常见的由Ⅱ－Ⅵ族化合物（如）的闪锌矿结构衍生而来，其中Ⅱ族ＺｎＳ太阳电池的结构如图和图所示［４，５］元素（）被族（）和族（）取代而形成三元化合物，并ＣＩＧＳ１２。首先在玻璃ⅠⅢＺｎＣｕＩｎ预制层上沉积一层钼作为背电极，接下来是ｐ型ＣＩＧＳ吸收在轴方向上成有序排列，使ｃ轴单位长度大约为闪锌矿结ｃ＊上海市科委资助项目（）；上海市教委重点学科项目（）０８１１０５１１６００Ｊ５０５０３王波：男，年生，硕士研究生，主要从事ＣＩＧＳ太阳能电池的研究：刘平：男，年生，教１９８４Ｅ－ｍａｉｌｗａｎｇｂｏｋ＠ｆｏｘｍａｉｌ．ｃｏｍ１９６２授，博士生导师，主要从事金属功能材料的研究和开发铜铟镓硒（）薄膜太阳能电池的研究进展／王波等·５５·ＣＩＧＳ构的２倍［６］。根据Ｃｕ２Ｓｅ２－Ｉｎ２Ｓｅ３相图可知，ＣｕＩｎＳｅ２具有较大的化学组成区间，大约可以容许５％（摩尔分数）的变异［７］，这就意味着薄膜成分即使偏离化学计量比（Ｃｕ∶Ｉｎ∶Ｓｅ＝１∶１∶２），该薄膜材料依然保持黄铜矿结构并且具有相同的物理和化学性质；并且，通过调节薄膜的化学计量比就可以得到ｐ型（富Ｃｕ）或者是ｎ型（富Ｉｎ）的半导体材料，这是在不必借助外加掺杂的情况下办到的［８］；还有ＣＩＳ中点缺陷ＶＣｕ、ＩｎＣｕ可构成电中性复合缺陷对（ＶＣｕ－，ＩｎＣｕ２＋），这种缺陷的形成能低，可以大量稳定存在，使Ｃｕ迁移效应成为动态可逆过程，这种Ｃｕ迁移和点缺陷反应的动态协同作用导致受辐射损伤的ＣＩＳ电池具有自愈合能力［９］。由于具有上述的结构特性，ＣｕＩｎＳｅ２具有优良的抗干扰、抗辐射能力、没有光致衰退效应、使用寿命长等优点。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２是在ＣｕＩｎＳｅ２的基础上掺杂Ｇａ，部分取代同一族的Ｉｎ原子而形成的。通过调整Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）的原子分数比可使点阵常数ｃ／ａ在２．０１（ＣＩＳ）和１．９６（ＣＧＳ）之间变化，还可以改变ＣＩＧＳ的禁带宽度，使其值在１．０４ｅＶ（ＣＩＳ）和１．６７ｅＶ（ＣＧＳ）之间变化［１０］。这也是ＣＩＧＳ电池一个非常大的优势所在，能够实现太阳光谱和禁带宽度的优化匹配。Ｇａ对ＣｕＩｎＳｅ２薄膜禁带宽度Ｅｇ（ｅＶ）的影响满足下式［１１］：Ｅｇ＝１．０２＋０．６７ｘ＋ｂｘ（ｘ－１）式中：ｘ为Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）的原子分数比；ｂ为光学弓形系数，在０．１１～０．２４之间。通过掺杂Ｇａ可提高禁带宽度、增加开路电压（Ｖｏｃ）、提高薄膜的黏附力，但同时也会降低短路电流（Ｊｓｃ）和填充因子（ＦＦ）［１２］，因此Ｇａ的掺杂量需要优化。目前取得的高效率电池的ｘ值都在０．２～０．３之间［８］，Ｇ．Ｈａｎｎａ等认为当ｘ为０．２８时电池的缺陷最少，做成的太阳能电池性能也最好［１３］，当ｘ在０．３～０．４之间时电池的性能反而会下降［１４］。另外，理论上已经证明在薄膜纵向形成禁带宽度的Ｖ型分布，可以扩大其吸收太阳光谱的范围，使能量较高的短波光子也能得到有效利用，这也是通过控制Ｇａ的掺杂量实现的。图３ＺｎＳ闪锌矿（ａ）和ＣｕＩｎＳｅ２黄铜矿（ｂ）结构示意图［７］Ｆｉｇ．３ＬａｔｔｉｃｅｄｉａｇｒａｍｓｏｆａｓｐｈａｌｅｒｉｔｅｗｉｔｈＺｎＳ（ａ）ａｎｄａｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅｗｉｔｈＣｕＩｎＳｅ２（ｂ）２ＣＩＧＳ吸收层的制备方法在ＣＩＧＳ薄膜电池的制备过程中，ＣＩＧＳ吸收层的制备起着至关重要的作用，目前文献报道的制备技术有多种，包括：蒸发法、溅射后硒化法、电沉积法、丝网印刷法、微粒沉积法、分子束外延法等。目前已经用于生产并且制备出高效率电池的方法是共蒸发法和溅射后硒化法。在实验室制备小面积的ＣＩＧＳ器件时，共蒸发法制备的薄膜质量明显好于其它方法，但由于蒸发对设备要求严格，蒸发过程中各元素沉积速度不易控制，所以大面积生产时均匀性不是很好。而溅射后硒化法首先通过溅射工艺制备ＣＩＧ预制层，再进行硒化处理，因此预制层的成分比较容易控制，但难点在硒化工艺的掌握。２．１多元共蒸发法蒸发法是利用被蒸发物在高温时的真空蒸发来进行薄膜沉积的，是典型的物理气相沉积工艺（ＰＶＤ），在真空环境中Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ４种蒸发源分别被单独加热进行蒸发，然后在被加热的衬底上进行反应，制备出Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜［４］。目前已知ＣＩＧＳ电池的最高转换效率记录就是通过多元共蒸发法制备的，即由美国国家可再生能源实验室（ＮＲＥＬ）在０．４１９ｃｍ２的器件上实现的１９．９％的转换效率［１５］。高效的ＣＩＧＳ电池的吸收层沉积时衬底温度高于５３０℃，最终沉积的薄膜稍微贫Ｃｕ，Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）的原子分数比接近０．３。沉积过程中可通过调整Ｉｎ／Ｇａ蒸发流量的比值在薄膜中实现禁带宽度的Ｖ型分布。在ＣＩＧＳ薄膜的生长过程中，Ｃｕ蒸发速率的变化强烈影响着薄膜的生长机理。根据蒸发过程的不同，共蒸发工艺可分为一步法、二步法和三步法［１６］。因为Ｃｕ的扩散速度足够快，所以无论采用哪种工艺，Ｃｕ在薄膜中的分布基本上是均匀的。在３种方法中，要求Ｓｅ的蒸发总是过量的，以免薄膜中因缺少Ｓｅ形成杂相化合物而影响性能。一步法是就是在沉积过程中，４种元素同时蒸发并且流量不变，这种工艺控制·５６·材料导报Ａ：综述篇２０１１年１０月（上）第２５卷第１０期相对比较容易，适合大面积生产，但形成的薄膜晶粒尺寸比较小且不能形成梯度带隙。二步法工艺由Ｂｏｅｉｎｇ公司的Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ和Ｃｈｅｎ提出［１７］，因此又叫Ｂｏｅｉｎｇ双层法。第一步，是在衬底温度为５００℃时，共蒸发Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ形成ＣＩＧＳ／ＣｕｘＳｅ，这是一层富铜（Ｃｕ／Ｉｎ＞１）的薄膜，为低电阻ｐ型半导体；第二步，将衬底温度升高到５５０℃后，同时蒸发Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ形成贫铜（Ｃｕ／Ｉｎ＜１）的ＣＩＧＳ薄膜，为中等偏高电阻的ｎ型半导体，通过两层间的扩散，形成ｐ型半导体［１４］。与一步法相比，二步法工艺能够得到更大尺寸的晶粒。在三步法工艺中，三步过程都是在Ｓｅ蒸气环境中进行的。第一步，在衬底温度为３５０℃左右时，蒸发Ｉｎ和Ｇａ，形成Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３两种Ⅲ族硒化物，其中控制Ｉｎ∶Ｇａ＝０．７∶０．３，（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｓｅ＝２∶３；第二步在衬底温度为５６０℃左右蒸发Ｃｕ，形成富Ｃｕ的ＣＩＧＳ薄膜，此过程中由于Ｃｕ２－ｘＳｅ熔点较低，高温下呈液态，可促进晶粒生长，得到了晶粒尺寸大且致密的膜层［１８］；第三步衬底温度保持５６０℃，蒸发少量的Ｉｎ和Ｇａ，不但消除了表面的Ｃｕ２－ｘＳｅ，还得到了稍微贫铜的ｐ型ＣＩＧＳ薄膜，实现了表面Ｇａ的梯度分布，此过程中，控制Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）的原子分数比在０．８８～０．９２之间。最后保持Ｓｅ压降温到４００℃，然后再排空Ｓｅ蒸气冷却到室温。三步法工艺是目前制备高效ＣＩＧＳ电池最有效的工艺，所制备的薄膜表面光滑，晶粒致密且尺寸较大，还易于实现Ｇａ含量的Ｖ型分布。２．２溅射后硒化法溅射后硒化法是指首先溅射制备金属ＣＩ（ＣｕＩｎ）或ＣＩＧ（ＣｕＩｎＧａ）预制层，然后再对其进行硒化处理。