水泥石的工程性质

2-7水泥石的结构水化物组成、形态、水泥石的孔结构、孔内水的形态和相变温度2-8水泥石的工程性质•8Structureandpropertiesof•freshandhardenedPortland•cementpastes汞压力测孔原理•汞压法(MIP)是高压汞测孔,该方法是目前研究材料孔级配的较为先进的方法•在压力p作用下,凡是大于r的孔中都压进了汞。改变压力后又可测另一个r。•压力从p1改变到p2,测出单位重量试样在此两孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积ΔV,则连续改变测孔压力时,就可测出汞进入不同孔级孔中的汞量,从而得到试样的孔径分布。•汞槽中减少的汞液体积Vi为多孔介质半径Ri的孔隙的体积,这就是压汞试验原理模型。高压测孔压力为300MPa,测定直径30Å~11μm的孔;低压测孔压力为0.15MPa,测定直径50Å~750μm的孔。决定浆体强度的重要因素：总表面能（既有范德华力，也有化学键）2.结晶理论该理论认为：硬化水泥浆体是由无数钙钒石的针状晶体和多种形貌的C-S-H、以及六方板状的氢氧化钙和单硫型水化硫铝酸钙等晶体交织在一起而构成的、它们密集连生交叉结合、接触，形成牢固的结晶结构网。水泥石的强度主要决定于结晶结构网中接触点的强度与数量。3.孔隙率理沦大量的试验表明：水泥石的强度发展决定于孔隙率，或者更准确地说决定于水化生成物充满原始充水空间的程度。三种理论分别从各个不同角度说明了强度产生的原因二、影响水泥石强度的因素1.水泥矿物组成及含量硅酸盐矿物的含量是决定水泥强度的主要因素,28天强度基本上依赖于C3S含量。7天前强度还有赖于C3A和C4AF，28天以后C2S的影响逐渐增大。2.水灰比和水化程度在熟料矿物组成大致相近的条件下，水泥浆体的强度主要与水灰比和水化程度有关。水灰比越大，产生的毛细孔隙越多，胶空比越小，抗压强度越差。一般情况下，水泥浆体抗压强度与水灰比之间有很好的线性关系。3．孔结构水化产物孔隙率、孔径分布与混凝上强度密切相关。不同水化产物尽管孔隙率相同，但强度不同，而且相差很大。这是因为不同水化产物中孔的分布不同所致。当孔隙率相等时，孔径小，强度则大。美国的Mehta教授通过对希腊Santcrin火山灰水泥的研究，证明孔径分布对强度、干缩、抗硫酸盐性能以及碱-骨料反应都有显著影响。Mehta认为:28天强度以掺10％火山灰的为最高，这时水泥石中大于100nm的孔最少;I年强度以火山灰掺量20%为最高，这时在水泥石中大于100nm的孔没有，而小于50nm的孔最多；新生的水化产物填充孔缝，改变孔级配．随龄期增长，大孔减少，小孔增加。8.5Strength（P.252）Factorsdeterminingthecompressivestrengthofacementpasteinclude:(i)thecharacteristicsofthecement,suchasclinkercompositionandmicrostructure,gypsumcontentandparticlesizedistribution;(ii)thew/cratioandthecontentsofairandofanyadmixturespresentinthemix;(iii)themixingconditions;(iv)thecuringconditions,especiallytemperatureandRH(Relativehumidity);(v)theage;(vi)themanneroftesting,includingthewatercontentofthespecimen.TheeffectsoftemperatureandadmixturesareconsideredmainlyinChapter11,andsomeadditionalfactorsrelevanttomortarorconcreteareconsideredinSection12.1.Invariousways,thefactorslistedabovedeterminethedegreesofhydrationoftheclinkerphasesandthephasecompositionandmicrostructureofthehardenedpaste,whichinturndetermineitsphysicalproperties,includingstrength.这些影响因素决定了熟料相的水化程度和硬化水泥浆体的相组成和硬化水泥浆体的微结构。相组成和微结构又决定了硬化水泥浆体的物理性质，包括强度。水泥石的弹性模量与水泥石的孔隙有很大关系，E=E0(1-pc）E——水泥石的弹性模量值Eo——水泥石在孔隙率为0时的弹性模量值pc——毛细孔隙率根据单矿物的缩减作用研究表明，水泥熟料中各单矿物的缩减作用，无论就绝对数值或相对速度而言，其大小都按下列顺序排列：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S因此，水泥熟料的缩减量大小，常与C3A的含量成线性关系。二、收缩变形l．化学收缩水泥完全水化后体积变化：V（水化凝胶）/V（水化前水泥体积）≈2.2V（水化前水泥体积）+V（水）原因：水化前后反应物和生成物的密度不同。水泥缩减作用所产生的孔隙，会影响水泥石的抗冻性和抗水性以及耐久性。2.失水收缩水泥石在湿润时要发生轻微的膨胀，在干燥失去水份时要产生收缩。）对于水化程度很好的水泥石，在下燥失去水份时收缩量可达2%以上，水泥石在第一次干燥时的收缩量大部分是不可恢复的，进一步的干湿循环会使不可恢复的收缩量有所增加，但经几次干湿循环后，每次干燥产生的收缩将变为可恢复的（见图2-2-8-7)原因1：毛细孔水面曲率变化浆体失水时，首先是毛细孔中的水蒸发，并形成凹月面，在水分蒸发过程中，退到毛细孔中的凹月面曲率半径减小，从而使毛细孔水在液面下所受到的张力增加（液压减小），致使孔壁产生弹性压缩变形，这是造成干缩的主要原因之一。毛细现象：浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里降低的现象.叫做毛细现象.液体表面类似张紧的橡皮膜,如果液面是弯曲的,它就有变平的趋势.因此凹液面对下面的液体施以拉力，凸液面对下面的液体施以压力.浸润液体在毛细管中的液面是凹形的,它对下面的液体施加拉力,使液体沿着管壁上升,当向上的拉力跟管内液柱所受的重力相等时,管内的液体停止上升，达到平衡P-P0=2γ/R这里P是液体向外的压力；P0是外部压力；γ是液体表面张力；R是液体曲率半径。平面：R=∞，P-P0=0。表明平面液体不受附加压力。凹面：R0,P-P0=P‘-P00。表明凹面下液体受力小于平面。凸面：R0,P-P0=P〃-P00。表明凸面下液体受力大于平面。补充：弯曲液面下的压力原因2：表面能变化由于水泥凝胶具有巨大的比表面积，胶粒表面上由于分子排列不规整而具有较高的表面能，表面上所受到的张力极大，致使胶粒受到相当大的压缩应力。吸湿时，由于分子的吸附，胶粒表面张力降低，压缩应力减小，体积增大，而干燥时则相反。原因3：其它水养护后的浆体在相对湿度为50%的空气中干燥时，其收缩值约为0.2～0.3%，完全干燥时约为0.5~0.6%。混凝上中由于集料的限制作用，干缩要小得多，完全干燥时的收缩量仅为0.06～0.09%左右。3．碳化收缩水泥石与CO2作用产生的收缩称为碳化收缩。空气中CO2含量虽然很低（仅占0.03%），但如果有一定的湿度，水泥石中的氢氧化钙与CO2作用，生成碳酸钙和水，出现不可逆的碳化收缩。图2-2-8-8水泥砂浆的碳化收缩1：在无CO2空气中干燥；2：干噪与碳化同时进行；3：先干燥再碳化4．徐变（蠕变）在持续的恒定荷载作用下，变形随时间而增长的变化。试件：硅酸盐水泥在标准条件下养护28天的水泥石，32MPa的恒定荷载持续作用21大，然后卸掉荷载。水泥石徐变原因：（1）凝胶体网状结构在应力作用下容易产生位移和偏转。（2）凝胶在应力作用下，容易产生缓慢的流变，晶胶比愈大，徐变愈小。（3）水泥石中的水在应力作用下，由高应力区向低应力区转移。如果水泥石处于饱和状态，当应力消除后，转移的凝胶水可以复原，由于水分转移引起的变形也可以恢复，但是，如果水泥石处于干燥状态，水分蒸发，则变形就不能恢复，这时，徐变和干燥收缩相联系，互相促进，加大了水泥石的变形。水泥石的抗冻性及抗渗胜是评价耐久性的重要指标一、抗冻性在寒区使用水泥时，其耐久性在很大程度上取决于抵抗冻融循环的能力。图2-2-8-10冻融过程中水泥石体积变化图2-2-8-II加引气剂的水泥浆冰冻时的体积变化硬化水泥石中可以结冰的水分是可蒸发水，对于饱水的水泥石来说，其中可蒸发水的成冰量是温度的函数。见P.113，表2-2-8-4有关结冰的破坏机理主要有静水压和渗透压两种理论。静水压理论认为：毛细孔内经冰并不直接使浆体胀坏，而是由于水结冰体积增加时，未冻水被迫向外流动，从而产生危害性的静水压力，导致水泥石破坏。渗透压理论则认为：凝胶水要渗透入正在结冰的毛细孔内，是引起冻融破坏的原因。当毛细孔水部分结冰时，水中含的碱以及其它溶质的浓度会增大；但在凝胶孔内的水并不结冰，溶液浓度不变，因而产生浓度差，促使凝胶孔内的水向毛细孔扩散，其结果产生渗透压，造成膨胀压力。另外，类似于土壤中冰棱镜的形成，毛细管效应也是多孔体膨胀的主要原因。按照Litvan理沦，水泥浆体中中间层和凝胶孔中吸附的水在0℃时不能结冰，据估计凝胶孔中的水在-78℃以上不会结冰，因此，当水泥石浆体处于结冰环境时，凝胶孔中的水以过冷态的液态水存在。低能状态结冰的水与凝胶孔内处于高能状态的过冷水之间形成热力学不平衡，冰水和过冷水的自由能差迫使后者自发迁入低能位置，使其结冰，这个过程会产生内部压力和系统膨胀。水泥石的抗冻性与水泥石的毛细孔有关，毛细孔愈细，相变温度越低，则抗冻性愈好。硅酸盐水泥比掺混合材水泥的抗冻性要好，增加熟料中的C3S含量，抗冻性可以改善。水灰比影响孔隙率，也影响抗冻性。当水灰比小于0.4时，硬化浆体的抗冻性好。当水灰比大于0.55时，抗冻性将显著降低。此外，水泥浆体的抗冻性又与遭受冰冻前的养护龄期有关。硬化龄期越长，受冻后其膨胀值愈小。因此，工程上应防止水泥石过早受冻。采用树脂浸渍混凝土，可提高水泥石抗冻性。试验证明：当水泥石的充水程度小于85％～90%时，一般也不会有冻害的问题二、抗渗性水泥石的抗渗性指抵抗各种有害介质进入内部的能力。抗渗性是评价耐久性的重要指标之一。对于某些水泥制品，如输油、输水及输气用的水泥压力管等，其抗渗性均有一定要求。水泥石的渗透系数与水化龄期和孔隙率及孔结构有关，水化龄期↑，渗透系数↓孔隙率影响渗透系数随水灰比增大而提高。当水灰比较小时，水泥浆中的毛细孔常被水泥凝胶所堵隔，不易连通，因此渗透系数较小。当水灰比较大时，不仅总孔隙率提高，而且可使毛细孔径增大并基本连通，从而使渗透系数显著提高。因此降低毛细孔的数量。是提高水泥石抗渗性的最有效的措施。渗透系数除了与孔结构、水灰比有关外，它还与水泥浆体硬化龄期、水化程度有关。水化反应龄期增长、水化产物增多，毛细管系统变得更加细小曲折，致使渗透系数随龄期变小。水灰比的影响2-8-4抗腐蚀性溶出侵蚀（淡水侵蚀）离子交换侵蚀（包括：碳酸、有机酸及无机酸侵蚀、镁盐侵蚀等）硫酸盐侵蚀一、侵蚀分类水泥石腐蚀的主要原因：（1）浸蚀性介质以液相形式与水泥石接触并有一定浓度和数量；（2）水泥有中存在有引起腐蚀的组分氢氧化钙和水化铝酸钙；（3）水泥石本身结构不致密，有可供浸蚀介质渗入的毛细通道。二、侵蚀机理1．溶出性侵蚀雨水、雪水以及多数河水和湖水均属于软水（重碳酸盐含量低的水．当水泥石与这些水长期接触时，水泥石中的氢氧化钙将很快溶解，1升水可溶达1.3g。在静水及无水压情况下，由于周围的水易为氢氧化钙所饱和，使溶解作用中止，在流水及压力水作用下，氢氧化钙将不断溶解流失，不但使水泥石变得疏松，而且使水泥石的碱度降低。而水泥水化物（水化硅酸钙、水化铝酸钙等）只有在一定的碱度环境