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铝镓合金催化水解制氢刘慧2015111083无机化学指导教师：王宁摘要：几个世纪以来，煤、石油等不可再生资源成为了主要的能源供给，随着这些不可再生资源的储存量日益减少，人们急需寻找一种新型能源来代替这些传统能源，与传统能源相比，新能源具有低污染、储量大等优点。新能源技术被认为是改变世界发展的第四次技术性的革命。本文具体介绍了高能球磨法制备合金的原理，简单介绍了现在几种合金的制备方法，本文介绍的合金制备方法主要应用在能源的开发方向，解决现在的能源利用较低的问题。关键字：铝镓合金催化制氢一、绪论氢是一种无碳能源载体，是元素周期表中最轻的一个元素，同时也是地球上含量最丰富的元素之一[1]，拥有非常高的燃烧热值，并且氢能在燃烧后生成产物为对环境无害的水，因此是一种清洁的、高效的理想型能源。在全球的CO2减排中扮演着至关重要的角色[2]。目前，氢能无法进行大规模利用，除了成本因素的制约外，还存在着储存和运输两大难题。氢的储存运输一般可以分为以下三种方式：第一种是气体储氢技术，即将气体氢压缩后储存在高压容器中，缺点是钢瓶储存氢气的容积小、储存量小，并且有爆炸的危险；第二种为液态储氢技术，即将氢气由气态转变为液态，储存在绝热容器中，缺点是液体的储存箱较为庞大，需要非常良好的绝热装置，否则将容易发生渗透；第三种是固体储氢技术，即氢气与储氢材料通过化学或者物理的手段结合在一起的一种储氢方式，不但能够有效的克服气、液两种储存方式的不足之处，而且储氢密度大、运输方便、安全度高、操作容易。因此，固体储氢是目前研究的热点[3-6]。有关铝镓合金制备氢气的研究最先发现于美国，属于一种全新的储能技术，有着广阔的应用前景。目前国内有关这方面的研究还很少，理论及铝镓合金工艺方面的研究都不是很成熟。相对来讲国外关于该技术的研究较多，但由于是一项新技术，开发时间不长，因此也还处于研究的初级阶段。金属镓的熔点较低，只有29.8℃，实际操作中加工所带来的摩擦都会导致金属镓由固态转变成液态，而且当金属镓沿晶界浸润进金属铝中时，金属镓的存在会对基体铝产生一定的活化效果，常温下与水接触会发生一定的水解反应，对试样的制备和分析都起到严重的干扰作用，这也是限制对其进行系统研究的一项重要原因。二、铝镓合金催化机理2.1铝镓浸润效应很多实例表明，当液态金属与多晶体相接触时，会在晶界与固液界面之间腐蚀出一个很深的液态沟槽，这种现象也因被称为液态金属脆化效应而被大家所熟知。这种晶间渗透所导致的液态金属脆化效应已经在Al-Ga,Zn-Ga,Ni-Bi和Cu-Bi等系统中被观察到，对于结构材料是一个非常严重问题。而液态金属导致产品零件失效是实际工程生产过程中经常发生的问题，因为当材料接触到液态金属时，将会导致材料韧性的下降从而导致瞬间断裂，从而造成灾难性的事故。由于金属镓的熔点只有30℃，所以铝镓系统的这种渗入分布现象在室温下也会发生。2.2金属界面浸润原理尽管液态金属向固相中发生浸润的现象已经被发现超过100年，但是人们对这种现象的原理依然存在不同的观点[7]。目前人们普遍所能接受的观点认为这种现象发生了包括界面的润湿，晶界的扩散和浸润等几个过程。材料的润湿性是材料一种最基本的属性，对于材料起着关键影响，可以从表面能量、表面的粗糙度和表面的微观结构三个部分来分析，而后两项往往扮演着决定性因素的角色。大量的理论分析和试验结果表明，材料表面能的降低，会引起粗糙度的增加，导致润湿角的增大。晶界浸润现象是液态金属与固相金属相接触时，液态金属可以沿着固相金属的晶界进行浸润扩散的现象。晶界浸润过程中会发生原子的相互扩散行为，在液态金属与固相晶界相接触的部位，首先会发生原子交换，固相中原子的错排空位更会促进这种互扩散现象，当大量原子互相扩散以后，会形成微小的裂纹，在毛细现象的作用下，会吸入更多的液态金属进入到显微裂纹中，从而完成晶界浸润。如果固相金属中含有大量缺陷而致使晶格畸变严重，这种大的畸变能可以起到促进物质的相互扩散作用。国外研究人员认为，晶界浸润过程中发生的原子扩散现象并不是晶界浸润的充分条件，而仅仅是一种必要条件。因为在环境没有达到一定的温度条件的情况下，仅仅依靠原子的互扩散作用完成整个晶界浸润过程，应该需要几十个小时甚至于更长的时间，而不会像是实际发生的只需要短短几十分钟的作用时间，大多数的试验结果表明，晶界浸润可以在短时间内发生，这一结果也证明了上述分析。这就需要一种对于晶界浸润现象提出一种的更合理的解释。2.3铝镓合金活化机理除元素镓之外，很多低熔点元素In、Sn、Ca、Mg、Zn、Bi同样具有活化铝基体的作用，它们通过和铝形成活化铝合金，达到能够水解产氢的目的。文献8对掺杂有低熔点合金元素的铝合金活化机理进行了研究，并得出以下的结论，在常温下，铝粉和水是不会反应的，只有在高温熔化状态下，铝会和水蒸气发生水解反应。但添加低熔点金属元素Sn、Ga等后能提高铝的活性，其活化机理在于：（1）通过其他元素的掺杂，使铝基体的表面无法形成致密的氧化膜。（2）一些低熔点元素，比如Hg、Bi、Sn等金属，当与铝基体形成合金后，可以使铝电极电位发生负移，产生类似钠汞齐效应。（3）利用掺杂元素电位与铝基体的电位之间的差异形成微型腐蚀电池。之前人们普遍认为金属镓也和其他元素一样，存在类似的活化机理，可是由于元素镓和元素铝的结构相似性，可以相互溶解形成固溶体，并且存在晶界浸润等其他元素都不具备的特殊性质，因此活化机理并不能简单的类比于其他元素，这一点通过我们制备的单纯晶界分布铝镓合金的试验结果可以表明，金属镓对于铝基体的活化机理还具有进一步探讨分析的必要性。三、结论(1)利用液态金属镓能够自发浸润进铝基体的性质，成功制备出了沿晶界分布的铝镓合金。浸润处理后金属镓不但可以分布在大角晶界上，同时也存在于小角晶界上。晶界能越大，会对浸润过程产生更大的驱动力，导致大角晶界上存在更多的金属镓。冷轧处理会引入大量的小角晶界，导致金属镓分布的比表面积的增加。(2)浸润过程中温度的升高和铝基体残余拉应力的存在均可以加快液态金属镓的浸润速率。铝基体中第二相的存在也有利于金属镓的渗入。(3)铝镓合金中固溶态的金属镓可以为水解反应的持续提供所需的足够量的镓离子；当固溶态的金属镓的含量比例较少时，如果周围存在偏析态的金属镓提供水解反应开动所需要的极化环境，铝镓合金同样能够发生水解反应。浸润处理后的铝镓合金经过退火后，可以使心部的金属镓以偏析态与固溶态同时存在，起到活化铝基体的目的。(4)退火后空冷能够有效抑制铝镓合金晶粒的长大，减少晶界裂纹的产生，提高产氢速率和产氢量。与退火后炉冷相比，空冷后的铝镓合金其单位质量铝基体产氢量的最高值由63.7ml提升到96.4ml，经换算储氢量能达到16%。(5)金属熔炼炉制备的Al90-Ga7-In2-Sn1合金样品产氢曲线基本上是一条直线，产氢速率基本恒定，能够持续产氢35min以上，产氢量能够达到94%。四、前景与展望对于氢能源的有效利用，有的目标已经实现，有的仍在探索之中。氢能源作为一种新的清洁能源，对人们的生活的影响无处不在，而氢的利用也越来越发挥着重要的作用。而氢能源的开发利用技术也在不断的更新着。例如在氢能源在汽车方面的应用氢能汽车作为交通工具具有非常清洁的特点。现在，氢通常贮存在金属氢化物中随车携带。发动机中的睡还有汽车尾气排放的余热就可以作为释放氢所需要的热量。利用氢能发电国内大型的电站例如水电站用火力发电的，或者利用核能发电的，全部通过把电输往电网，然后派到各家各户。在用电的过程中，电量使用的高峰或者是低谷，造成了用电使用的不便，尤其在电的使用高峰中，使用起来更灵活高效的方式是我国急需的发电工程。而氢能作为一种发电方式非常符合这样的要求。使用氢气以及氧气混合燃烧的方式，组成氢氧发电机组。而且这种组合可以作为火箭型内燃发动机配的，它并不需要非常复杂的蒸汽式锅炉系统，所以结构非常简单，维修起来也很方便，启动起来也很迅速，可以随着需要或开或闭，或用或停。在电网使用低负荷的时候，氢氧发动机还可吸收多余的电量进行电的解水功能，生产氢和还有，这样可以留着到高峰时发电用。参考文献[1]RudnickRL,GaoS.CompositionoftheContinentalCrust[J].TreatiseonGeochemistry,2003,3:1-64.[2]Zong-qiangM.NationsQuickenPaceofDevelopingHydrogenEnergyMarket:ABriefIntroductiontoWHEC2010[J].Sino-GlobalEnergy,2010,15(7):29-34.[3]VanVuchtJHN,KuijpersFA,BruningH.ReversibleRoom-tempretureAbsorptionofLargeQuantitiesofHydrogenbyIntermetallicCompounds[J].PhilipsRes.Rep.25:133-40(Apr1970).,1970.[4]ReillyJJ,WiswallJrRH.FormationandPropertiesofIronTitaniumHydride[J].InorganicChemistry,1974,13(1):218-222.[5]龚金明,刘道平,谢应明.储氢材料的研究概况与发展方向[J].天然气化工:C1化学与化工,2010,35(5):71-78.[6]周素芹,程晓春,居学海,等.储氢材料研究进展[J].材料科学与工程学报,2010(5):783-790.[7]LynchSP.AFractographicStudyofGaseousHydrogenEmbrittlementandLiquid-metalEmbrittlementinaTempered-martensiticSteel[J].ActaMetallurgica,1984,32(1):79-90.[8]DespićAR,RadoševićJ,DabićP,etal.AbnormalYieldsofHydrogenandtheMechanismofItsEvolutionDuringCathodicPolarizationofAluminium[J].ElectrochimicaActa,1990,35(11):1743-1746.