银纳米空壳结构的合成机理与等离激元特性

银纳米空壳结构的合成机理与等离激元特性甘霖近来，银纳米空心球及其阵列由于其优异的性能和在催化[1,2]、抗菌活性[3,4]和太阳能电池[5,6]等领域良好的应用前景而倍受关注。尤其是在表面增强拉曼散射（surface-enhancedRamanScattering,SERS）方面，更是由于其表面等离共振峰的大范围可调性和用来吸附测试分子的极大比表面积，使得纳米空心结构成为了一极好的SERS基底[7–10]。现已有非常多关于成功合成出银纳米空壳结构的报导，本文将针对其中的微乳液法[11]、化学还原法[12]、化学镀层法[13]、热液自组装法[14]、热力学沉积法[15]、溅射法[16]和模板（两亲接枝共聚物[17]、聚电解质胶囊[18]、纳米颗粒[19]、SiO2纳米球[20,21]和聚合物微球[22,23]）法的合成原理进行简单介绍。同时由于空壳结构特有的形貌特征，造成其具有特殊的表面未满价原子密度及曲率等，这些特性将造成独特的等离激元效应，本文也将对此进行简要地阐述。1银纳米空壳结构的合成1.1微乳液法通常乳液法制备银纳米空壳结构时，得到的颗粒尺寸都大于100nm，且容易团聚。ClausFeldmann工作组则首次成功制备了直径小于50nm、非团聚型银纳米空球。合成是通过微乳液法完成的，如图所示，其壁厚为3–5nm，内孔直径为10–15nm。这种球状结构对电子束非常敏感，几秒钟的照射就会使其坍塌。这种现象被认为是一种半熔化状态。同时，基于类似的实验条件，改变初始原料的投加量，微乳液法可选择性制备出与纳米空球尺寸相近的纳米颗粒，这样可以实现在研究空心结构对纳米颗粒光学性质和量子尺寸效应影响的过程中不会受其他因素干扰。实验部分银纳米空球的合成将50.0mln-十二烷(非极性相)，5.0ml1-己醇(助表面活性剂)，2.28gCTATos(cetyltrimethylammoniumtosylate,表面活性剂)混合均匀作为预微乳液。接着将去离子水用NaOH水溶液调至pH=12。将8.0mgNaBH4溶解于2.0ml减液中，并将其作为极性相加入。快速搅拌下得到稳定的透明微乳液。冷却至0°C后加入244.0mg[Ag(PPh3)4]NO3。混合液在慢速搅拌下加热回到室温。3h后体系变为黄色。20h后将微乳液在15min内慢慢加热至°C；此时微乳液将变为暗灰色并伴有固体产物生成。此时将悬浮液冷却至室温，离心得到黑色沉淀，并将沉淀反复分散于乙醇后离心洗涤。将部分产物分散于乙醇中得到稳定的银胶悬浮液；部分产物直接于空气中80°C下干燥12h得到粉末样品。银纳米颗粒的合成通过n-十二烷、1-己醇、CTATos和水制备两个单独的上述微乳液。其中一个另加了34.0mgAgNO3；另一个另加了8.0mgNaBH4。接着将两者混合，混合期间微乳液变为黄色并最终变为灰黑色。同纳米空球一样，将产物分离纯化。1.2化学还原法GilMarkovich工作组发现了一种通过化学还原合成单晶银纳米空心球的方法。他是通过纳米氧化银在覆盖剂谷胱甘肽的保护下快速反应得到银纳米空心球。产物具有完美的球壳结构并且是单晶颗粒。这种单晶空心球材料将在相对较窄的波长范围内产生极强的近场拉曼散射增强。该合成反应中涉及纳米尺度的Kirkendall效应（柯肯达尔效应，原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的一种制备方法。可以作为固态物质中一种扩散现象的描述），而Ag2O由于其具有极高的阳离子扩散速率和适度的溶解性，将成为极具应用前景的扩散反应材料。实验部分向2.6mL冰水中加入150μL,10mM的AgNO3溶液和18μL,10mM的谷胱甘肽溶液。快速搅拌下加入50μL,10mM的NaOH水溶液将pH调至∼12。当溶液变为浅黄色，泽表明Ag2O纳米晶体的形成，立即加入180μL,10mM新配置的NaBH4水溶液（用150μL,10mM的抗败血酸钠水溶液或50μL,∼16.5mM的联氨水溶液代替NaBH4水溶液亦可）。类似的Ag2S或AgBr空心球可以通过用Na2S溶液(75μL,10mM)或NaBr溶液(150μL,10mM)代替NaBH4水溶液得到。CaCO3核同时将0.207mL1M的CaCl2和1M的Na2CO3水溶液在25℃倒入同一容器中混合好。反应与电磁搅拌装置搅拌下进行30s。合成的产物用去离子水洗涤多次(6000rpm离心20s)。图1显示了通过SEM测试得到的CaCO3的尺寸分布。统计图是通过ImageJ(NIH,)基于每个样品100个颗粒分析得到的。CaCO3核的平均尺寸为2.4±0.4μm。Astralen/PolyelectrolyteShellFormationNanodimensionalcoatingswereassembledbyastepwisedepositionofaqueoussolutionsofpolyallylaminehydrochloride(PAH,Aldrich,70 000,1mg/mL)andastralenparticles(Astrin-holding,Russia,0.1mg/mL)(Figure1b).Deionizedwaterwasobtainedbya“Vodoley”watertreatmentsystem(SPEHimelektronika,Russia).Asaresult,nanodimensionalcoatingsconsistingofadsorbedPAHandastralenlayerswereproducedonthesurfaceofCaCO3cores,havingthestructuresPAH/astralen,(PAH/astralen)2,and(PAH/astralen)3.SilverNanoparticlesFormationonAstralen/PolyelectrolyteShellSurfaceForobservingtheSERSeffect,itwasnecessarytoformsilvercoatingonthesurfaceofmicrospheres.(44,45)Themodificationofcore–shellmicrospheressurfacebysilver(Figure1c)wascarriedoutintwostagesusingawell-known“silveredmirror”reaction.Atfirst,5μLofsilvernitratesolution(0.01M,reagentgrade)and10μLofl-ascorbicacid(0.1M,reagentgrade)wereaddedto2mLofadilutesuspensionofobtainedparticles(particleconcentration4×105particles/mL).Themixturewascarefullyshaken,andthen20μLofsilvernitratewasadded.Reactionshouldproceedsothatafterthesecondadditionofsilvernitratethesolutioncolordoesnotchange(i.e.,itdoesnotgetayelloworgreenishshade).Thecolorofthecoresbecomesdarkerduetosilvercoatingonthecoresurface,provingtheformationofcore–shellmicrospheres.Theobtainedcore–shellmicrosphereswerewashedfivetimesbyseparationusingcentrifugationat6000rpmfor20s.