锂离子正极材料LiFexMn1-xPO4的研究

锂离子正极材料LiFexMn1-xPO4的研究2011.9.26汇报内容•锂离子电池的工作原理•目前有关锂离子正极材料优越的比较•LiMPO4（M=Fe，Mn）的研究进展•LiMPO4的结构特征•LiMPO4的制备方法•碳包覆对LiMPO4性能的改善•我的主要研究内容与能创新的点锂离子电池的工作原理•二次锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了能可逆地嵌入及脱出锂离子的插层化合物。这些插层化合物具有提供锂离子嵌入及脱出反应的一维、二维或三维通道，而在锂离子嵌入及脱出后，其自身的骨架结构维持不。工作原理如图1所示图1锂离子电池的工作原理图以C／LiM02(M=Ni，Co，Mn)电池为例，充电时正极LiM02中的锂离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成Li—GIC锂碳层间化合物；放电时，过程刚好相反，即锂离子从石墨负极的层问迁出，经过电解液，进入正极LiM02中。各电极反应和电池的反应分别为：目前有关锂离子正极材料优越的比较•正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，一种理想的嵌入正极材料应具备以下条件：•(a)材料应有较高的反应自由能，Li+嵌入脱出有高的氧化还原电位，可供高的电池电压：(b)材料能允许大量Li+嵌入和脱出，以获得高的电池容量；(c)反应离子有大的扩散速率能进入材料的基质结构中，获得高能量密度；(d)材料应有良好的电子电导率，极化小，能较大电流放电；(e)材料的基质结构在反复充放电过程中保持稳定，以保证良好的可逆性；(f)材料应在整个应用电压范围内性质稳定，不与电解质作用；(g)原料丰富，便宜，对环境友好等。完全满足以上条件的正极材料是较少的。近20年来人们对一下几种正极材料研究的较多：LiCo02，LiNi02，LiMn204（LiMn02），LiMP04（M=Fe,Mn）,锂钒氧化物等。正极材料名称LiCo02LiNi02LiMn204LiMP04晶型a-NaFeO2a-NaFeO2spinelolivine理论容量（mAh.g-1）274275148170实际容量（mAh.g-1）140190120150电压平台V（vs.Li+/Li）3.73.54.03.44.1循环能力优优优极优合成难度易难一般难过度金属资源贫乏较丰富丰富很丰富环保性含钴含镍一般好电导率（s.cm-1）10-310-110-510-9Li+的扩散系数（cm2.S-1）10-4—10-810-710-9—10-1110-14—10-16LiMPO4（M=Fe，Mn）的研究进展•1997年A.K.Padhi等首次报道具有橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，LiMP04（M=Mn，Fe）就受到了广泛的重视，被认为是极有应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。•2002年Li等首次对可充放电的LiMnP04进行了报导，同样具有橄榄石结构的LiMnPO4进入了我们的视线。•Yamada等通过第一原理对电子能级进行计算，得出电子在LiFeP04中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征，而在LiMnP04中发生跃迁的能隙为2eV，电子导电性极差，属绝缘体。•LiMnP04理论容量与LiFeP04相同，它相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFeP04的3.4V电压平台，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，具有较高的能量密度表现出很强的吸引力。然导电性差使LiMnP04的使用受到很大的限制。Yamada等合成了LiFexMn1-xPO4,铁的加入减少了Mn3+的禁带宽度，提高了材料的导电能力，并且获得了4V级的容量。LiFexMn1-xPO4的导电能力相对LiMnP04有所提高，但依旧比较差，特别是LiMPO4中锂离子的扩散系数很少，严重限制了材料实际容量的提高。LiMPO4的结构特征图2橄榄石结构的LiMP04晶体结构示意图在LiMP04晶体结构中，氧原子近似于六方紧密堆积，M和Li各自处于氧原子八面体的4c位和4a位形成M06八面体和Li06八面体；P处于氧原子四面体中心位置(4e位)，形成P04四面体；交替排列的M06八面体、Li06八面体和P04四面体形成层状脚手架结构。在bc平面上，每个M06八面体与相邻的四个M06八面体共用一个氧原子，相互链接形成锯齿形的M06层，这个过渡金属层可以传输电子。在M06层间，相邻Li06八面体通过b轴方向上的两个氧原子链接，形成与c轴平行的Li+连续直线链，从而使Li+具有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入，而强的P—O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiMP04具有很强的热力学和动力学稳定性。一方面LiMP04中的M06八面体共顶点，被多氧原子阴离P043-四面体分隔，无法形成像共边结构中的那种连续的M06网络结构，从而降低了电子传导性；另一方面，晶体中的氧原子接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。限制了材料的实用化。结构因素对性能方面的影响LiMPO4的制备方法•固相法•（1）高温固相法•（2）微波法•（3）热还原法•液相法•（1）水热法•（2）共沉淀法•（3）溶胶凝胶法高温固相法球磨混料锂盐（Li2CO3）亚铁盐（FeC2O4.2H2O）锰盐（MnCO3）含磷铵盐（(NH4H2P04）惰性气氛保护400一800℃高温锻烧数小时设备及工艺简单，是最容易实现工业化的方法；但较难得到纯相的样品，且颗粒尺寸较大、分布范围宽。同时采用的铁源是易分解、价格昂贵的亚铁化合物，这些都是实际应用中的不利因素。微波法与热还原法微波法：微波法合成LiMP04的最大优点是合成时间短，加热均匀，这主要是由微波的加热方式决定的。但是微波加热过快，快速的晶体生长使产物极大的团聚，出现板结现象，同时得到的多晶形状也不规则，这些限制了其电化学性能。热还原法：它与高温固相法的最大区别在于它采用便宜和容易获得的Fe3+为原料，操作简单，易于实现工业化生产。同时原料中剩余的碳可以作为分散剂和导电剂，一方面防止LiMP04颗粒的团聚，有利于得到颗粒较小的产物；另一方面，剩余碳本身具有较好的导电性，可以减小LiMP04的接触电阻和体相电阻，提高材料的大电流动力学性能。水热法•水热法是在密闭反应器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶。•水热法制备的样品具有物相均一、颗粒细小等优点，但此方法只限于少量粉体制备，若要扩大规模，却受到诸多限制，同时水热法合成的样品中，铁原子部分发生扭曲，影响了材料的电化学性能。共沉淀法•共沉淀法是在含有两种或多种金属离子的盐溶液中加入沉淀剂，经沉淀反应后，得到各种成分的均一沉淀，然后再将沉淀在500—800℃焙烧制得所需材料。•共沉淀法合成的粉末颗粒较小，有较好的电化学性能：但由于前驱体中二价铁沉淀易在空气中氧化，故所有的操作都必须在保护气氛下进行，这使得操作条件极为苛刻。溶胶凝胶法•溶胶凝胶法合成LiMP04中，通常加入一种有机络合剂如柠檬酸、抗败血酸、a-氨基乙酸等，将金属离子络合，然后在一定温度下形成溶胶，溶胶再失去水成为凝胶，再将凝胶前驱体在高温下锻烧除去有机络合剂得到LiMP04粉末。•溶胶．凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级别)、凝胶热处理温度较低，粉体颗粒粒径小，而且分布均匀、可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点；但其主要不足为凝胶干燥时收缩性大，合成周期较长，工业化难度较大，同时合成时用到大量的有机试剂，造成了成本的提高及原料的浪费。碳包覆及金属掺杂对LiMPO4性能的改善•LiMPO4充放电时锂离子的迁移模式：对LiMP04电极的某一颗粒，在充电时表层Li+离子向外迁移进入电解质，由此形成的MP04层由颗粒表面向内逐步推进，颗粒外层的MPO4与中心部分的LiMP04之间的边界(称为MPO4／LiMPO4边界逐步缩小。由于在一定条件下Li+离子扩散速度是常数，当MP04／LiMP04边界面积缩小到一定限度时，在单位时问内迁移出去的Li+离子只能使充电电流达到某一电流密度。对于这一电流密度，此时在MP04／LiMP04边界以内的那一部分LiMPO4就不能得充分利用用。电流密度越大，颗粒中间未能进行充放电的那一部分LiFeP04的体积占整个颗粒体积的比例越大，能够得到利用的部分比例越小，即实际比容量减小。这就是电流密度大时LiMP04比容量下降的原因。放电过程中Li+离子迁移方向与此相反，也同样存在这一问题。降低颗粒的尺寸，表面积也相应增大，有利于材料与电解质充分接触，从而改善了微粒内层锂离子的嵌入／脱出性能，进而提高材料的充放电容量和循环性能。改进的途径有：（1）表面包覆导电材料，（2）掺杂元素.表面包覆导电材料•表面包覆一方面可增强粒子问的导电性，减少电池的极化；另一方面还能为LiMP04提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡，再者能防止粒子尺寸长大，这已成为研究者首选的LiMP04改性方法。•碳包覆方面的理论研究：•球磨的过程2carbon-C·+H2O→carbon-C—OH+carbon-C—H，carbon-C—OH+M2+→carbon-C—O-M++H+，•carbon-C—OH+H2PO4−→carbon-C—O—PO3H−+H2O。•机械化学反应使得覆碳的Li(MnyFel-y)PO4具有无定形结构，无定形结构的Li(MnyFel-y)PO4具有很强的分散性，这样在结晶过程有力于纳米晶粒的形成。研究还指出要使碳包覆所需要的碳与磷酸金属锂的比值计算公式:Mcarbon/MLiMPO4=ρcarbon/ρLiMPO4·[(1+t/r)3−1]（r颗粒尺寸和t炭包覆厚度。得出要使得样品颗粒尺寸在纳米等级含量应在10%左右，磷酸盐也得有5%的富余。）我的主要研究内容与能创新的点•第一阶段：机械球磨+高温固相烧结合成Li(MnyFel-y)PO4（y=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.4，0.5，0.6,0.7）。找到充放电性能最好的组合。•第二阶段：考虑用微波烧结的方法（热还原法）和共沉淀的方法制备出第一阶段最优的实验配比样品，比较各种方法的优略性•第三阶段：选择碳源对Li(MnyFel-y)PO4进行掺杂，改进Li(MnyFel-y)PO4的性能，提高其容量。•创新点：微波烧结法的应用或热还原法制备Li(MnyFel-y)PO4的探索，碳源的选择或加入工艺的改进谢谢！