酚醛树脂的研究进展

西北大学化工学院化学工程与工艺系调研报告—酚醛树脂的研究进展专业：化学工程与工艺班级：化工10-1班成员：学号：2010115096姓名：王溢萍2013年10月21日酚醛树脂的研究进展摘要：综述了2011－2012年国外酚醛树脂的生产情况，新型酚醛泡沫材料在防火、建筑保温领域的应用。酚醛模塑料新产品的开发以及新型改性酚醛树脂的合成以及反应机理方面的研究进展。根据2011年国内公开发表的文献，阐述了我国热固性工程塑料的开发研究状况。2011年我国热固性工程塑料的研究开发重点是大品种树脂的高性能化改性和新型结构热固性树脂的开发。利用各种新型树脂或固化剂、无机纳米粒子及液晶聚合物等对传统热固性工程塑料的改性取得了较多的成果，对特种功能材料的研究也有逐渐增多的趋势。以及酚醛树脂的主要增韧方法，详细地分析和总结了各种增韧方法的增韧机理。结果表明：增韧方法可以归结为内增韧和外增韧两大类，不同的增韧方法对应不同的增韧机理。关键字：酚醛树脂增韧机理引言：酚醛树脂作为最古老的合成树脂，经历了100多年的历史，因其具有较高的力学性能、耐热性好、阻燃、耐烧蚀、低毒、低发烟等优良性能，因而广泛用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、泡沫塑料、半导体封装材料、复合材料等诸多领域。1.生产和市场概况据统计，2011年度全球酚醛树脂总计产量为458.8万t左右，其中美洲211.2万t，欧洲100.2万t，亚洲147.4万t(其中中国为116.3万t)。近几年来，亚洲产量迅速提高，2011年度亚洲产量已占全球的32.12%，其中中国产量已占全球的25.34%。酚醛树脂由于其良好的粘结性，优良的耐热性，独特的烧蚀性，阻燃性以及经济性，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在汽车、电气电子住宅和钢铁工业等领域。在壳型铸造方面，近几年来开发铝铸件用易溃散型铸造树脂的环保课题，着重研究了减少乌洛托品添加质量以减轻臭氧的生成及崩裂，还成功研究了在酚醛树脂中添加各种改性剂，以提高其强度，并开发了兼具烟油少、低热膨胀性和易溃散性的酚醛树脂。酚醛树脂作为摩擦材料已广泛使用在汽车和铁路车辆制动及驱动使用的制动衬片，缓冲型离合器衬片的粘合剂。日本已研究用特殊芳香族和特殊硅化合物，以及合成橡胶改性的酚醛树脂，开发了不用乌洛托品，固化时不产生气体的粉末酚醛树脂。对于在光致抗蚀材料的应用，是形成半导体和LCD组件用的感光材料，它们大多使用具有高分辨率的阳极型，其主要成分是具有耐腐蚀性(耐酸性、耐热性)的甲酚系酚醛清漆和重氮萘醌系列感光剂。随着LCD玻璃基板大型化，研究着重提高成品率和产量，对于光致抗蚀材料，要求曝光、显像及低湿干燥过程中具有稳定性，涂布方式改为非旋转式，并开发了减少升华物的二聚物酚醛清漆树脂。酚醛树脂在耐火材料的应用方面，日本已成功开发了熔融粘性高的不定形耐火物、热流动性好的液状酚醛树脂，尽量降低游离酚和游离醛成分，提高干燥性和固化性。酚醛泡沫塑料是一种性能优良的防火、隔热、轻质节能产品。其导热系数低，密度最低仅为30～40kg/m在欧美日等工业发达国家，对重要建筑和高层建筑进行墙体保温均有严格的防火要求。美国有20多个州已禁止使用PS作为墙体保温材料;在英国，18m以上建筑不允许使用PS作为墙体保温材料;在德国，22m以上建筑不允许使用PS作为墙体保温材料。因此各国有关建设部门将目光转向既节能又防火的PF用于墙体保温系统中。英国普玛洛克制品公司是一家以生产酚醛外保温板知名的厂家，酚醛泡沫(PF)防火性能达到英国标准BS476－7的1级。该公司经多年来的开发研究，按照英国标准制定并实施了一套完整成熟的施工应用技术体系规范。该公司宣称，外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少30a不会出现损坏事故。英国金斯潘保温材料公司是欧洲酚醛泡沫协会(EPFA)主要成员，也是世界上最大的PF生产厂家之一。它的PF商标名Kooltherm，根据用途不同可分成10个牌号。常用牌号如下:K3是用于地板保温;K7是用于屋面保温;K8是一般传统墙体保温;K10是天花板保温;K12是用于钢框架或木框架结构外墙保温。美国西碧化学公司多年来主要从事于酚醛树脂、表面活性剂、催化剂及相关发泡设备的生产销售和研发。30多年来该公司致力于开发一种名为Tripolymer的PF。如今该公司在美国国内已有8个生产厂，在英国、德国和澳大利亚也建立了工厂。在新建或既有的民用和商用建筑上共装配了3600万m2的Tripolymer。近年来，该公司又开发了一种直接将发泡浆料通过喷枪现场喷注到空心砖或中空水泥砌块中的专利技术，发泡浆料是改性酚醛树脂共聚物与固化剂的双组分Tripolymer预聚体。美国泡沫技术公司的Thermo－Cor是采用喷注或挤出成型PF保温材料。该产品的结构强度比相同密度的普通PF泡沫更高，完全符合联邦航空安全条例(FAR25.853)的各项技术指标，在222℃高温下不分解。它的FST特性极好，因此，以该产品为芯材制成的复合材料可用在飞机、高速列车、船舶发动机罩等部位。Thermo－Cor也适用于医院、楼房等防火要求严格的墙体保温系统，该产品pH值为6～6.5，接近中性，对金属几乎不存在腐蚀问题，尤其将它用在金属屋面和防火门更是合适。日本旭化成建材公司为保护地球环境和改善居住环境，多年来对PF保温材料进行了深入研究开发。近年来该公司推出了商标名为新曙光(Neoma)的PF新产品。在生产过程中，发泡剂采用碳氢化合物代替会破坏臭氧层的CFC、HCFC，从而保护了地球环境。新曙光PF保温板已通过了日本、中国和英国的防火等各项实验，得到了日本不燃材料认定证书(证书号:NM－0315)，并获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。酚醛泡沫未来研发方向是低密度、高强度泡沫，韧性、阻燃泡沫，低介电、轻质材料以及泡孔结构与控制等。2.技术发展动态在国外，酚醛模塑料的开发仍继续围绕着增强、阻燃、低烟及成型实用性方面展开。在汽车制造及安全性要求严格的航空航天和建筑领域与其它材料，特别是热塑性工程塑料相抗衡。据报道，这些被称为工程酚醛塑料的高性能材料在美国已占酚醛塑料市场的15%。最近日本住友－Durez有限公司公布了一项计划，准备开发生产酚醛树脂预浸料，目标是用于航天飞机的复合材料。酚醛模塑料最活跃的应用领域一直是制作汽车发动机罩下零件。目前，新开发的抗冲击性、耐高温性、耐替代燃料的腐蚀性及尺寸公差等方面的酚醛模塑料，所取得的实质性的进展已引起了汽车设计者的关注。运用特殊的配方技术使酚醛模塑料在提高抗冲击性方面取得了很大进展。各大公司正在推出多种高抗冲击新品种。OccidentalChemical已开发了2种玻璃纤维增强模塑料Durez32633和Durez31988。Durez32633的压缩强度为275.8MPa，弯曲强度为206.9MPa，拉伸强度为137.9MPa，被认为是市场上最具韧性的粒状酚醛模塑料。Res-inoid商品化的1个耐高温模塑料1460，这是一种长玻璃纤维增强品种，冲击强度达1762J/m2，这种材料主要用于模压成型，但也可用于传递模塑和注射成型，主要用于制作机罩零件。PlaslokCorp为进入美国汽车机罩市场提供了Plaslok307，把耐热性和抗冲击性结合起来，用它制造的制动加力器阀体质量仅为原来铸铝的一半。在汽车的某些应用场合，酚醛模塑料正在逐步取代热塑性塑料。一些原来用PPS及尼龙制造的零件，装配需要埋塑嵌件，而酚醛模塑料具有优良的高温抗变形性能，因此用酚醛模塑料制作的零件可直接用螺栓装配而无须内嵌件，这样就降低了制造成本。致使酚醛在汽车上应用增长的另一原因是由于汽车机罩下温度的升高(149～177℃)。这已超过了通用树脂和某些热塑性工程塑料的使用温度范围，而酚醛模塑料能在高温、高负荷的长期运转条件下表现出优于热塑性材料的特性;在汽车制造中另1个正在被替代的部分是制造燃料系统的零件，金属零件被酚醛模塑料替代。如用酚醛模塑料制造化油器体的节气门段、燃油导轨和进气歧管等。针对多种多样的要求，日本住友酚醛塑料公司研发成功了可延长材料中强化纤维强度，可改善冲击强度的长纤维酚醛模塑料。用常规熔融混炼法制备的纤维，由于剪切力作用而受到破坏，要保持适当长度很困难。它们采用了一种与熔融混炼法不同的新方法，制造了长度数毫米～数十毫米长纤维强化的酚醛树脂成型材料。这种材料由于纤维长，具有耐冲击性强的力学性能，可用于成形三维复杂形状的制品。玻璃长纤维增强的酚醛模塑料力学性能十分优良。其比重为1.82，成型收缩率为0.08，线膨胀系数:平行9μg/g，直交20μg/g，拉伸强度为230MPa，拉伸弹性模量为26GPa，弯曲强度为400MPa，弯曲弹性模量为25GPa，压缩强度为380MPa，摆锤冲击强度为105kJ/m2，比拉伸强度为126MPa，比拉伸弹性模量为14GPa，比压缩强度为209MPa。玻璃长纤维强化酚醛模塑料的力学特性与传统成型材料(短纤维)和金属材料的比较，其比重大致为铝铸件的2/3，钢材的1/4以下。同传统材料相比，冲击强度不在1个数量级(提高了34倍)。此外，拉伸和弯曲强度都大幅改善。用比重除以拉伸强度得到的比拉伸强度，超过钢材和铝。表明它是可以替代金属的树脂材料。在电子设备领域，由于绝缘性和长期可靠性高，变压器绕线管广泛用于液晶电视等基板内组装。住友酚醛塑料公司生产一般品牌PM－9820和高强度、高耐热品牌PM－9630。近年来伴随液晶电视薄型化，目前已研制了适合制作最薄处＜0.2mm超小型绕线管的材料。在电气器具和重型电气设备领域，市场对耐漏电痕迹性要求特高。酚醛树脂配入苯环，可形成高交联密度的固化物。这种结构的成型品表面热解时，易形成炭化层，因此耐漏电痕迹性和耐电弧性都比其他热固性树脂好。为此，住友酚醛塑料公司对本质上耐漏电痕迹性低的酚醛树脂进行改性，选择无机纤维作充填材料，并对成型品表面状态也进行改性，结果开发了具有耐漏电痕迹性CTI175V的PM－8280(一般用)、PM－8380(耐热用)以及CTI250V的PM－9250产品。电子设备小型化且回路组件高密度化，使放热问题引起关注。对此，要求成型材料也要具有散热性。住友酚醛塑料公司研制了一种热导率1.5W/m·K，3.0W/m·K的绝缘散热型酚醛树脂成型材料。近几年来，应用于整流子行业的高附加值酚醛模塑料发展迅速。日本住友、松下、日立以及美国、德国等数家公司大量产品进入中国市场。以日本住友公司为例，Novolaktype(线形树脂)开发整流子用品种有:小型汽车电机，办公设备用，吸尘器、电动工具等7个品种。酚醛复合材料的发展与应用也与日俱增。英国先进复合材料集团有限公司(AGG)近日投放了市场一种新型防火性能的酚醛树脂体系MTM82SC，该产品可以制成预浸料并适用于公共交通、工业及建筑应用。该树脂体系可以提供独特的防火性能，工作温度在55～88℃。使用这种树脂体系的板材展示了低火焰传播及表面扩散、低烟及低毒排放，该产品已在德国科隆展览会上展出。关于酚醛树脂与塑料的再循环利用，国外已采取3种形式:热法再循环，物料回收，化学再循环方式。其中化学法是通过化学处理，使酚醛树脂桥联结构分解，然后回收化学原料再利用。研究了在超临界状态或亚临界状态的水/醇混合溶剂中，使固化酚醛树脂分解，回收低聚物(再生树脂)的方法。回收的再生树脂可再利用作酚醛清漆的替代原料。日本现已建成了年处理数百吨酚醛树脂废弃物的验证装置，真正实现了热固化树脂化学再循环利用。3固化机理及新产品研究开发成效显著为进一步提高酚醛树脂性能，必须掌握固化树脂结构的分析技术。现已探明酚醛树脂复杂的网络结构，如利用分子动力学模拟进行预测和分析;用固体核磁共振(NMR)定量分析固化物桥联结构;用中子和X射线小角散射分析高级结构;对热解行为进行分析。这些技术对于酚醛树脂高功能化研发工作将作出重大贡献。此外，还提出了与铜纳米复合物化方案和酚醛树脂设计型方案，以进一步提高酚醛树脂性能。近年来，国外十分重视酚醛树脂合成反应和固化机理的基础研究以及新品种的开发，并已取得了很好的进