质子交换膜燃料电池的基本结构

质子交换膜燃料电池的基本结构（一）如图1所示，质子交换膜燃料电池的基本结构主要由质子交换膜、催化剂层、扩散层、集流板（又称双极板）组成。聚合物电解质膜被碳基催化剂所覆盖，催化剂直接与扩散层和电解质两者接触以求达到最大的相互作用面。催化剂构成电极，在其之上直接为扩散层。电解质、催化剂层和气体扩散层的组合被称为膜片-电极组件。①质子交换膜质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心部件，是一种厚度仅为50～180um的薄膜片，其微观结构非常复杂。它为质子传递提供通道，同时作为隔膜将阳极的燃料与阴极的氧化剂隔开，其性能好坏直接影响电池的性能和寿命。它与一般化学电源中使用的隔膜有很大不同，它不只是一种隔离阴阳极反应气体的隔膜材料，还是电解质和电极活性物质（电催化剂）的基底，即兼有隔膜和电解质的作用；另外，PEM还是一种选择透过性膜，在一定的温度和湿度条件下具有可选择的透过性，在质子交换膜的高分子结构中，含有多种离子基团，它只容许氢离子（氢质子）透过，而不容许氢分子及其他离子透过。(a)PEMFC的基本结构(b)质子交换膜燃料电池组的外观图1质子交换膜燃料电池的基本结构质子交换膜燃料电池对于质子交换膜的要求非常高，质子交换膜必须具有良好的质子电导率、良好的热和化学稳定性、较低的气体渗透率，还要有适度的含水率，对电池工作过程中的氧化、还原和水解具有稳定性，并同时具有足够高的机械强度和结构强度，以及膜表面适合与催化剂结合的性能。质子交换膜的物理、化学性质对燃料电池的性能具有极大的影响，对性能造成影响的质子交换膜的物理性质主要有：膜的厚度和单位面积质量、膜的抗拉强度、膜的含水率和膜的溶胀度。质子交换膜的电化学性质主要表现在膜的导电性能（电阻率、面电阻，电导率）和选择通过性能（透过性参数P）上。a．膜的厚度和单位面积质量。膜的厚度和单位面积质量越低，膜的电阻越小，电池的工作电压和能量密度越大；但是如果厚度过低，会影响膜的抗控强度，甚至引起氢气的泄漏而导致电池的失效。b．膜的抗拉强度。膜的抗拉强度与膜的厚度成正比，也与环境有关，通常在保证膜的抗拉强度的前提下，应尽量减小膜的厚度。c．膜的含水率。每克干膜的含水量称为膜的含水率，可用百分数表示。含水率对膜电解质的质子传递能力影响很大，还会影响到氧在膜中的溶解扩散。含水率越高，质子扩散因子和渗透率也越大，膜电阻随之下降，但同时膜的强度也有所下降。d．膜的溶胀度。膜的溶胀度是指离子膜在给定的溶液中浸泡后，离子膜的面积或体积变化的百分率，即浸液后的体积（面积）和干膜的体积（面积）的差值与干膜的体积（面积）的百分比。膜的溶胀度表示反应中膜的变形程度。溶胀度高，在水合和脱水时会由于膜的溶胀而造成电极的变形和质子交换膜局部应力的增大，从而造成电池性能的下降。质子交换膜燃料电池曾采用酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜。研究表明，全氟磺酸型膜最适合作为质子交换膜燃料电池的固体电解质。虽然全氟磺酸膜具有良好的性能，但由于膜的结构、工艺和生产批量等问题的存在，到目前为止，质子交换膜的成本还非常高，因此需要寻找高性能低成本的替代膜。一个选择是使用全氟磺酸材料与聚四氟乙烯(PTFE)的复合膜，其中PTFE是起强化作用的微孔介质，而全氟磺酸材料则在微孔中形成质子传递通道。这种复合膜能够改善膜的机械强度和稳定性，而且膜可以做得很薄，减少了全氟磺酸材料的用量，降低了膜的成本，同时较薄的膜还改善了膜中水的分布，提高了膜的质子传导性能。另一个选择是寻找新的低氟或非氟膜材料。此外，还可以采用无机酸与树脂的共混膜，不仅可以提高膜的电导率，还可以提高膜的工作温度。②电催化剂催化剂是质子交换膜燃料电池中的关键性技术焦点所在。为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有一定量的催化剂。由于燃料电池的低运行温度，以及电解质酸性的本质，故应用的催化剂层需要贵金属。PEMFC电催化剂按作用部位可分为阴极催化剂和阳极催化剂两类。质子交换膜燃料电池的阳极反应为氢的氧化反应，阴极为氧的还原反应。因氧的催化还原作用比氢的催化氧化作用更为困难，所以阴极是最关键的电极。对催化剂的要求是足够的催化活性和稳定性，阳极催化剂还应具有抗CO中毒的能力，对于使用烃类燃料重整的质子交换膜燃料电池系统，阳极催化剂系统尤其应注意这个问题。PEMFC电催化剂按照使用金属可分为铂系和非铂系电催化剂两类。由于质子交换膜燃料电池的工作温度低于100℃，目前只有贵金属催化剂对氢气氧化和氧气还原反应表现出了足够的催化活性．现在所用的最有效催化剂是铂或铂合金催化剂，它对氢气氧化和氧气还原都具有非常好的催化能力，且可以长期稳定工作。由于这种电池是在低温条件下工作的，因此，提高催化剂的活性，防止电极催化剂中毒很重要。以铂或铂合金作为催化剂的主要问题是成本太高，由于Pt的价格高、资源匮乏，使得质子交换膜燃料电池的成本居高不下，限制了大规模的应用，需要进一步降低铂的载量。一种方法是寻找新的价格较低的非铂，非贵金属催化剂；另一种方法是改进电极结构，有效利用铂催化剂，提高Pt的利用率，减少单位面积的使用量。以铂或铂合金作为催化剂的另一个主要问题是其毒化问题。铂催化剂因极富活性而提供了优异的性能。该催化剂对一氧化碳和硫的生成物与氧相比有较高的亲和力，这种毒化效应强烈地制约了催化剂的高度活性，并阻碍了扩展到其中的氢或氧．使得电极反应不能发生，燃料电池性能递减。若氢由重整装置提供，则气流中将含有一些一氧化碳，或吸入的空气因来自被污染城市而含有一氧化碳，这都会造成毒化问题的产生。由一氧化碳引起的毒化是可逆的，但它增加了成本，且各个燃料电池需要单独处理。③电极质子交换膜燃料电池的电极是一种典型的多孔气体扩散电极，一般由气体扩散层和催化层构成。扩散层是导电材料制成的多孔合成物，起着支撑催化层、收集电流的作用，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。催化层是进行电化学反应的区域，是电极的核心部分，其内部结构粗糙多孔，有足够的表面积以促进氢气和氧气的电化学反应。电极制作的好坏对电池的性能有重要影响。扩散层一般以多孔炭纸或炭布为基底，并经聚四氟乙烯(PTFE)和炭黑处理后构成的，厚度约为0.2～0.3mm。在扩散层中，被PTFE覆盖的大孔是憎水孔，未被PTFE覆盖的小孔是亲水孔。反应气体通过憎水孔传递，而产物水则通过亲水孔排出。制备扩散层的关键是如何实现憎水孔和亲水孔的合理分布。一个好的气体扩散电极应同时具备适度的亲水性和憎水性，以保证催化剂发生作用的最佳湿化环境，同时让反应生成的水及时排除，以免电极被淹。催化层可以分为常规憎水催化层、薄层亲水催化层和超薄催化层。早期的催化层是常规的憎水催化层，厚度超过50um，主要是将铂黑或碳载铂催化剂和PTFE微粒混合后，经丝网印刷、涂布和喷涂等方法涂覆到扩散层上并经热处理制得．催化层中的PTFE提供了气体扩散通道，而催化剂则为电子和水的传递提供了通道。但是这种催化层质子传导能力较差，性能不高。后来，为了改进这种催化层的质子传导能力并增加催化剂、反应气体和质子交换膜三相界面的面积，又研制了薄层亲水催化层和超薄催化层。文章出处：ddc.greenwheel.com.cn④膜电极膜电极(membraneelectrodeassembly,MEA)是通过热压将阴极、阳极（气体扩散电极）与质子交换膜复合在一起而形成的．上面讨论的质子交换膜和催化剂就包括在膜电极中，除此以外，还包括阴阳极的扩散层。其结构如图2所示。为了使电化学反应顺利进行，多孔气体扩散电极必须具备质子、电子、反应气体和水的连续通道。组成MEA的电极材料，电极的制作工艺与方法等决定了其基本性能（膜电极性能不仅依赖于电催化剂活性，还与电极中四种通道的构成及各种成分的配比、电极孔分布与孔隙率、电导等因素密切相关。另外，MEA中贵金属Pt的用量也与电极的制作方法有直接的关系。图2膜电极的基本结构MEA是PEMFC的核心部分，是影响PEMFC性能、能量密度分布和工作寿命的关键因素。理想的电极结构必须满足以下条件。a．高气体渗透性，反应区必须透气。b．催化剂分布均匀，与气体分子接触良好。气体所到之处需要有催化剂粒子，即催化剂必须分布在能接触到气体分子的表面。C．高质子传导性。催化剂必须与阳离子交换膜接触，以保证反应产生离子的顺利通过。d．高导电性。为有利于电子转移，作为催化剂载体的炭黑导电性要高，因催化剂不能连成片(必须有很大的催化活性表面才能提高催化反应速度，而片状金属表面积小)，难以作为电导体。因此，催化剂粒子上反应产生或需要的电子必须通过导电性物质与电极沟通。e．催化剂的稳定性要好。高分散、细颗粒的Pt催化剂表面自由能大，很不稳定，需要掺入一些催化剂以降低其表面自由能，或者掺入少量含有能与催化剂形成化学键或弱结合力元素的物质。⑤双极板与流场双极性集流板简称为双极板，又称集流板，放置在膜电极的两侧，分别称为阳极集流板和阴板集流板，是电池的重要部件之一，其作用是阻隔和传送燃料与氧化剂，收集和传导电流，导热，将各个单电池串联起来并通过流场为反应气体进入电极及水的排出提供通道。对双极板的设计要求是：具有良好的导电和导热能力，良好的气体阻隔能力，良好的力学性能，耐腐蚀以及低成本，适于大规模生产等。低成本材料对于大规模的汽车应用尤其重要。然而，即使采用无孔碳板作为极板的原材料，双极板的加工成本依然较高。双极板主要有石墨集流板、金属双极板、复合型双极板等几种类型。双极板面向电极的表面刻有用于燃料和氧气（空气）流动的沟槽。双极板中间的沟槽是冷却水的通道，用来带走反应生成的余热量，目前，制作双极板的材料通常采用的材料是碳质材料（石墨）、金属材料（表面改性的金属）及金属与碳质的复合材料（炭黑一聚合物合成材料）。目前，质子交换膜燃料电池广泛采用的双极板是石墨板和金属板。石墨双极板有纯石墨双极板和模铸石墨双极板两种形式。纯石墨双极板的制备工艺复杂，价格昂贵，不适于规模生产。为降低成本，改进加工性能，开发出了模铸石墨双极板。模铸石墨双极板制备简单，但模铸双极板的导电性不如纯石墨板，黏结材料的降解还可能影响双极板的寿命，并且在加工细流道和脱模过程中也存在困难。金属双极板的优点是适于规模生产，而且成本较低。但金属双极板需要解决的关键问题是提高它的耐腐蚀能力。为改善其在电池工作条件下的抗腐蚀性能，可以采用经表面改性的金属材料（如钛、不锈钢和Ni基合金等）制备（防止金属双极板发生腐蚀的方法包括改变合金的组成与制备工艺、表面改性等。金属材料的表面改性是非常有效的手段，改性的方法包括电镀或化学镀贵金属或导电化合物、采用焙烧等方法制备导电复合氧化物层等。PEMFC的流场板一般是指按一定间隔开槽的石墨板，开的槽子就是流道，在槽子之间形成流道间隔。流场的作用是引导反应气体的流动方向，确保反应气体均匀分配到电极各处，并经扩散层到达催化层进行电化学反应。在常见的质子交换膜燃料电池中，有的流场板与双极板是分体的，如网状流场板等；有的流场板与双极板是一体的，如点状流场和部分蛇形流场板等，与双极板一体的流场除了具有上述流场板的功能以外，还要兼顾双极板的作用。为提高电池反应气体的利用率，通常排放尾气越少越好，流场设计得好坏直接影响电池尾气的排放量。目前所采用的流场结构包括点状流场、网状流场、平行流场、蛇形流场、多孔流场和交指形流场结构，其结构如图3所示。平行流场和蛇形流场都具有良好的供气和排水能力，是目前常用的流场结构。交指形流场反应气体从入孔进入末端封死的流场通道，迫使气体在压力差的作用下经强制对流通过电极内部到达流道出口段，使反应气体到达催化层表面的距离缩短，传质加快，反应速率提高．此外，气体流动的剪切应力易将阴极中聚集的由于电迁移和电化学反应生成液态水带出电极，减少了阴极水淹现象，从而大大提高质子交换膜燃料电池性能。但是这种流场在确保反应气体均匀分配方面还存在着问题，且这种流场需要较大的压力降，增加了额外的功率损耗．点状流场、网状流场和多孔流场因反应气体传输和排水能力较差而应用不多。图3质子交换膜燃料电池的流场结构